双反应基团协同效应实现C(sp2)-Si活化

稿件来源：天大表面化学反应研究课题组

表面化学是化学的一个重要分支，它在20世纪40年代前得到了迅猛发展，大量的研究成果被广范应用于各生产部门，如涂料、建材、冶金、能源等行业；到了60年代末70年代初，人们从微观水平上对表面现象进行研究，使得表面化学得到飞速发展，使其作为一门基础学科的地位被真正确立；而到了最近二十年，随着现代表征技术的不断发展和应用，人们开始真正从原子、分子尺度对表面化学反应开展研究，这极大的增深了人们对表面化学的认知与理解，特别是其与传统液相化学的不同，并逐渐成为当前国际上一个重要的研究热点，亟待人们全面深入的开展研究。

在前期关于C(sp)-Si(CH₃)₃表面化学反应脱Si(CH₃)₃基团研究工作（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 7012-7019; J. Phys. Chem. C, 2018, 122, 6230-6235）和C(sp²)-SiH₃基团中硅烷基团脱氢聚合工作（Nat. Chem., 2021, 13, 350-357）的基础之上，本工作进一步通过双反应基团设计C(sp²)-Si和C-Br，利用C-Br基团Ullman反应中的金属有机中间态拉近C(sp²)-Si与金属表面的距离，从而实现催化活化C(sp²)-Si基团，实现C(sp²)-Si(CH₃)₃高效脱Si(CH₃)₃化学反应。本文最大的亮点是，能够利用表面化学反应中多反应基团彼此之间复杂的相互影响（协同效应），针对某一较难发生化学反应的特定基团实现化学反应发生。近日，该工作发表在J. Am. Chem. Soc.杂志上。

具体而言，如下图所示，在该工作中双反应基团分子1,4-TBN在反应之前（左）、Ullman和C(sp²)-Si活化脱TMS之后生成一维聚合物（中）、以进一步发生环化脱氢聚合生成一维石墨烯纳米带（右）。该工作是在实验（孙志祥副教授、高洪营教授）+理论（韩优教授）+化学合成（赵东兵教授）精诚合作下共同完成，第一作者为马康、张天彤、秦鹰，其中实验部分扫描隧道显微镜对该反应中的各分子状态进行了高分辨成像，DFT有效支撑和解释了实验观察，精准化学合成让该研究更加全面以及验证了双反应基团协同效应的普适性。

Fig. 1. Desilylative Coupling Involving C(sp²)−Si Bond Cleavage on Metal Surfaces

未来，相信表面化学能够进一步发展，使人们对化学反应的了解与掌控真正进入单分子水平、并实现人工精准调控化学反应。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Desilylative Coupling Involving C(sp²)–Si Bond Cleavage on Metal Surfaces

Kang Ma, Tiantong Zhang, Ying Qin, Zhixin Hu, Zhixiang Sun*, You Han*, Dongbing Zhao*, and Hong-Ying Gao*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c02762