温州大学王舜/陈锡安/郭大营Angew：有机小分子三（羟丙基）膦用于锂硫电池中多硫化物催化转化

锂硫电池（LSBs）作为一种很有前途的新型电化学电源，具有理论能量密度高、成本低、环境友好等优点。遗憾的是，LSBs的商业化仍然受到多硫化物的穿梭效应和缓慢的反应动力学的阻碍，这会导致活性材料的不可逆损失、锂金属负极的腐蚀以及电池内阻的增加，最终导致电池短路，循环寿命和低库仑效率。有机分子改性碳基中间层的开创性研究工作，能够缓解碳材料极性差的问题，增强物理和化学吸附，改善多硫化物催化转化的反应动力学而不影响其优势（快速传质和电荷转移等）。然而，有机分子通过简单的重组进入基体仍然会在有机电解质中损失。此外，催化转化的机制尚不清晰。因此，设计和开发与碳材料紧密结合的新型有机分子对于加速多硫化物的催化转化、抑制穿梭效应和保持其结构稳定性至关重要。

近日，温州大学王舜教授团队设计开发了一种三（羟丙基）膦共价改性羟基化多壁碳纳米管作为先进锂硫电池的多功能插层膜。三（羟丙基）膦（THPP）作为锂硫电池功能插层中的活性物质，能够快速将液相多硫化锂（Li₂S_n, 4≤n≤8）催化转化固相硫化锂（Li₂S），有效抑制多硫化物穿梭效应。同时能够诱导锂负极表面形成稳定的固体电解液中间相（SEI）层，进而减少锂负极枝晶的形成，从而助力锂硫电池获得优异的倍率性能和循环稳定性。即便在低温下，1700次循环的容量衰减率也仅为每循环0.036%。

研究团队为实现THPP在温和条件下以共价键形式嫁接在CNT-OH上，选用复含“-O=C=N-”基团的TDI作为链接桥梁，成功制备THPP共价改性CNT-OH新型插层膜材料。并通过红外、X射线光电子能谱技术（XPS）等表征手段证实上述结论（图1）。

图1. (a) THPP 通过酯化反应接枝到 CNT-OH 上的示意图。(b)各种样品的傅里叶转换红外光谱（FTIR）光谱。CNT-OH 和 CNT-OH+TDI+THPP 复合材料的 XPS 光谱。(c) 全谱，(d) P 2p，(e) N 1s，(f) O 1s 和 (g) C 1s XPS 光谱。

作者通过渗透吸附实验、对称电池、循环伏安、计时电流法以及理论计算等方法验证了THPP作为锂硫电池功能插层能够快速将液相多硫化锂（Li₂S_n, 4≤n≤8）催化转化固相硫化锂（Li₂S）；并通过吸附实验、紫外-可见光谱、红外、磷谱、质谱以及理论计算等揭示了有机小分子THPP催化多硫化物过程中形成的活性中间体，对LSBs中设计有机小分子催化多硫化物的作用机制提供了一个新的见解。

图2. (a) 多硫化锂转化示意图，(b) 多硫化物与THPP反应后溶液颜色变化的光学图，(c) Li₂S₆溶液的紫外-可见光谱，(d)反应物和产物的FTIR光谱比较，(e) THPP和THPP+Li₂S₆沉淀物的³²P-NMR光谱，和 (f) THPP+Li₂S₆ 沉淀物的质谱（MS）。(g) Li₂S₂在CNT-OH+TDI+THPP结构中转化为Li₂S和S的过渡态结构和能垒。

一系列的实验证明了THPP活性物质构筑的新型插层膜，不仅提高了碳纳米管的极性，而且将活性物质THPP以触手的形式均匀接枝到碳骨架中，保证多硫化物在碳纳米管上的吸附。碳纳米管表面不会导致活性位点失活，不会增加锂离子的扩散阻力，并能够提高多硫化物催化转化速率，提高硫还原反应动力学（图3）。

图3. (a) THPP 催化的多硫化物转化示意图，(b)各种隔膜在0.05 mV s^-1下的CV曲线，和 (c-e) Tafel 图，(f) Li₂S₆对称电池的CV曲线，(g) 锂硫电池在不含LiNO₃添加剂的穿梭电流，(h) 各种材料对多硫化物的吸附能和 (i)S₈转化为Li₂S的自由能。

THPP活性物质构筑的新型插层膜表现出优异的倍率性能和循环稳性，并且能够显著降低锂硫电池自放电行为（图4）。在大电流密度5C下，实现734.2 mAh/g的可逆比容量，循环1500圈之后仍保持419.9 mAh/g的可逆比容量，每圈衰减率仅为0.029%，并且库伦效率高达99.4%。在低温下1C初始可逆比容量高达950.6 mAh/g，循环1700圈之后仍保持371.6 mAh/g的可逆比容量，每圈衰减率仅为0.036%，并且库伦效率高达99%以上。更重要的是，在高面积载硫量下循环100次后（0.1 C），面积比容量仍保持在4 mAh/cm²以上，达到商用锂离子电池的容量要求。

图4. (a) 0.05 mV s⁻¹时的CV曲线，(b) 倍率性能，(c) 恒电流放电/充电曲线，(d) EIS，(e) 1 C时循环稳定性，(f) 与其他报道的中间层的电化学性能比较，(g) 自放电行为，(h) 在5 C时的循环稳定性，(i) 低温下的长期循环，和 (j) 高硫负载电池的循环性能。

锂金属负极电极在200次循环后的SEM图像，显示锂金属表面光滑致密，没有裂纹或孔洞。这些结果有力地证实了THPP有机小分子插层膜可以在锂负极上诱导出稳定的SEI层，进而减少锂负极枝晶的形成（图5）。

图5. (a) 对锂硫电池中多硫化物扩散和锂离子沉积的影响示意图，和 (b-f) 锂负极在1 C循环200次后不同中间层的SEM图像。插图是对应于锂负极的锂枝晶形成示意图。

总结与展望

本文提出了一种简便构筑了锂硫电池的有效插层膜的策略。该插层膜不仅加速了多硫离子转化反应动力学，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，而且降低了锂枝晶的形成。此外，通过异位研究THPP与多硫化物之间的反应，阐明了THPP将多硫化物催化转化为低价态硫化锂的新机制。这种通过将THPP分子共价接枝到中间层上而不改变电极结构的简单策略可能会为LSBs电池应用带来光明的未来。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hydroxylated Multi-walled Carbon Nanotubes Covalently Modified with Tris(hydroxypropyl) Phosphine as a Functional Interlayer for Advanced Lithium-Sulfur Batteries

Bin Yang, Daying Guo*, Peirong Lin, Ling Zhou, Jun Li, Guoyong Fang, Jinyi Wang, Huile Jin, Xi’an Chen*, and Shun Wang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202204327

通讯作者介绍

王舜，博士，教授，博士生导师，温州大学瓯江特聘教授，温州大学副校长。Carbon Energy主编、英国皇家化学会会士、国家百千万人才工程、国家有突出贡献中青年专家。长期致力于面向高效能量储存与转化的碳基和碲基三维超结构纳米材料的原创性设计、制备、多尺度结构与性能关系的基础科学研究和应用探索。以第一/通讯作者发表SCI论文180多篇，其中影响因子>20的11篇，>10的45篇，总引用次数5300多次，h因子42。

https://www.x-mol.com/university/faculty/13489 

陈锡安，博士，教授，温州大学瓯江特聘教授，温州大学化学与材料工程学院副院长。主要从事石墨烯、碳纳米管等碳基纳米复合材料可控制备及在电化学能源、催化中的应用研究。先后主持国家级项目2项、省级项目3项。近年来，已在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Nano Energy等国内外学术期刊上发表60余篇研究论文，论文被引3500余次，H因子30。

郭大营，博士。2017年6月毕业于温州大学化学专业，获理学硕士学位，2020年6月毕业于中山大学材料科学与工程专业，获工学博士学位。2020年9月起在温州大学化学与材料工程学院工作。主要从事原子层沉积（ALD）工艺开发及其在新能源存储与转化方面的研究。迄今在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Small, J. Mater. Chem. A等SCI期刊上发表论文20余篇，获授权中国发明专利5项。

第一作者介绍

杨斌，温州大学2019级材料科学与工程硕士研究生，研究方向为锂硫电池功能插层膜。已发表SCI论文5篇，申请专利1项。