杨欢、江学良与夏宝玉合作PNAS：变废为宝—微生物腐蚀构筑高效的析氧催化剂

近日，武汉工程大学教师杨欢、江学良与华中科技大学夏宝玉教授合作，通过自然界微生物铁氧化菌（IOB）参与的腐蚀过程，构筑了氧化铁团簇与镍铁氢氧化物纳米片结合形成的生物膜电极（Ni(Fe)(OH)₂-Fe₂O₃）。腐蚀诱导的生物膜电极表现出优越的OER性能，在10 mA cm^-2仅需要230 mV的过电位。研究认为，Fe₂O₃团簇与Ni(Fe)(OH)₂纳米薄片的结合及其原位转化的Fe₂O₃与镍铁羟基氧化物解释了增强的析氧活性。这主要是铁元素优化了Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃的电子结构及含氧中间体的吸附。这项研究展示了一种自上而下的微生物腐蚀工程策略，将传统微生物腐蚀与新兴的电化学能源结合起来，为大规模的设计低成本、环境友好、高效的电催化剂提供了新思路。

过渡金属基氢氧化物具有独特的二维层状结构、灵活调变的化学组成及优异的电催化性能等优点。因此，设计低成本、环境友好、高效的过渡金属基氢氧化物对于开发可持续的析氧催化剂具有重要意义。通常，铁掺杂到镍氢氧化物中能够改变镍中心周围的电子结构和局部环境，从而稳定中间产物并促进OER。目前，不同的制备方法如电化学沉积、水热/溶剂热被用来制备过渡金属氢氧化物。然而，这些报道的电催化剂主要从几何结构、掺杂或缺陷工程等本体调节。此外，这些方法需要在复杂的合成环境下进行精细的调控。在自然界中，金属腐蚀能够自发产生金属氧化物和氢氧化物。自然界的微生物的存在可以促进金属的腐蚀行为。例如，好氧的IOB是一种常见的金属沉积微生物，通常在细胞外沉积铁氧化物。氧化铁的生成可能与腐蚀电极结合，进一步提高铁的掺杂水平，进而协同提高电催化活性。因此，微生物腐蚀过程能够作为一种简便的自上向下的策略，设计制备镍铁复合材料，提高催化活性，同时实现从破坏性腐蚀行为向新兴能源技术中有价值的电催化剂的转变。

本文亮点包括：（1）通过自然界细菌IOB参与的腐蚀过程，构筑了氧化铁团簇与镍铁氢氧化物纳米片结合形成的Ni(Fe)(OH)₂-Fe₂O₃，展示了一种简便的腐蚀策略来构建OER催化电极。（2）腐蚀诱导的生物膜电极表现出优越的OER性能，仅需要230 mV过电位就能提供10 mA cm^-2。（3）Fe₂O₃团簇与Ni(Fe)(OH)₂纳米薄片的结合及其原位转化为Fe₂O₃与镍铁羟基氧化物的结合解释了增强的析氧活性。

图1.（a）合成示意图和相转换过程，（b-d）Ni(Fe)(OH)₂-Fe₂O₃和（e-g）Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃的（b，e）SEM和（c-d, f-g）HRTEM图。

图1a呈现了IOB诱导腐蚀产物的形成示意图和相转换过程。形成过程包含泡沫镍中Ni溶解为Ni离子和铁氧化物的生成。在该体系中，IOB作为矿物沉淀的成核位点，有助于Fe₂O₃的形成。腐蚀产物为具有一定非晶态结构的层状纳米片（图1a-b）。HRTEM图分析表明纳米层的晶格间距对应α-Ni(OH)₂的（111）面（图1c）。此外，大量的α-Fe₂O₃团簇（2-5 nm）在纳米片上（图1d），表明IOB可以诱导产生α-Fe₂O₃颗粒固定或嵌入在Ni(Fe)(OH)₂纳米薄片上，形成Ni(Fe)(OH)₂-Fe₂O₃。电化学活化后，纳米片结构发生了相转化，相变主要与Ni(II)/Ni(III)的氧化还原有关，它诱导氢氧化物中的脱质子过程形成羟基氧化物（图1a，e-f）。

图2. 不同腐蚀电极（a）Raman光谱，XPS的（b）O 1s，（c）Fe 2p，（d）Ni 2p

不同腐蚀电极的成分表征表明Ni(Fe)(OH)₂中存在Fe-O、Ni-O和Ni-OH（图2a）。在IOB体系中腐蚀后，Ni(Fe)(OH)₂-Fe₂O₃的Ni-O和Fe-O振动正移，表明Fe₂O₃掺入后改变了Ni/Fe周围的局部环境。电化学活化后，Ni-O振动的拉曼峰正移。XPS O 1s谱图对应于M(Fe/Ni)-O、M-OH和H₂O（图2b）。与Ni(Fe)(OH)₂相比，Ni(Fe)(OH)₂-Fe₂O₃的M-O和M-OH峰出现了正移。活化后的M-O和M-OH的峰值比增大（图2b）。Fe 2p光谱显示的两个特征峰对应于Fe(III)。Ni 2p的两个典型峰对应于Ni(II)，引入Fe₂O₃后，Ni 2p_3/2峰位置正移（图2d）。此外，活化后的样品新出现的峰对应Ni(III)（图2d），进一步验证了氢氧化物向羟基氧化物的转化。腐蚀电极中Fe₂O₃的引入通过镍/铁离子间的氧键使Ni上的部分电子转移到铁，并且氧化活化将诱导重构成Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃（图1），这对应于电催化剂的活性相。

图3. Ni(Fe)(OH)₂，Ni(Fe)OOH，Ni(Fe)(OH)₂-Fe₂O₃和Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃的（a）Fe K边和（b）Ni K边XANES谱图，以及Fe K边（c，e）和Ni K边（d，f）对应的傅里叶转换EXAFS谱图（c，d）和小波转换（e，f）。

利用XAFS进一步分析了腐蚀电极的局部配位结构。Fe K边XANES揭示了所有样品中Fe(III)的存在。与Ni(Fe)(OH)₂相比，Ni(Fe)(OH)₂-Fe₂O₃在~7133.3 eV处的吸收峰强度下降，吸收边向低能量负移了~ 0.4 eV（图3a），这意味着Fe位点周围的局部电子结构发生了改变。与Ni(Fe)(OH)₂相比，Ni(Fe)(OH)₂-Fe₂O₃的K边XANES峰强度和边缘位移略有增加（~0.2 eV）（图3b）。结果表明，Fe₂O₃的引入能够诱导镍产生较多的空缺，从而验证了Fe 4p未占据态的减少是由Fe和Ni之间的电荷再分配引起。活化后，对比初始的氢氧化物，羟基氧化物的Fe/Ni K边峰强度增加且出现明显的正移边（图3a，b），表明氧化过程Ni的价态和Ni局部结构的高度有序化增加。增加的Ni价态归因于氢氧化物氧化为羟基氧化物重构过程中的去质子化。此外，Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃中Fe₂O₃的引入诱导了Ni K边的峰强度和边缘位移进一步增加。小波变换中对应的峰值强度、边缘位移和Fe/Ni-O位移进一步验证了更高的Ni价态和有序的局部结构（图3c-f）。这些电子相互作用和氧化Ni到更高的价态的协同作用有利于促进OER过程。

图4. 不同电极的（a）CV曲线，（b）LSV曲线和（c）对应的Tafel斜率，（d）电流-扫描速率图，（e）1.54 V处的阻抗谱，和（f）Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃电极在10和100 mA cm^-2电流密度下的计时电位曲线

在1.0 M KOH电解液中评估不同腐蚀电极的OER性能。CV曲线清晰地显示了腐蚀电极的电化学性能明显增强（图4a）。结合LSV曲线与Tafel斜率（图4b-c），Ni(Fe)OOH腐蚀电极显示出降低的过电位（270 mV）。而IOB诱导腐蚀生成的Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃电极表现出进一步降低的过电位（230 mV）。与一些报道的镍铁基电催化剂相比，Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃催化剂表现出竞争性的OER活性。此外，Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃电极的Tafel斜率为41 mV dec^-1（图4c），明显低于Ni(Fe)OOH和空白Ni基底，说明Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃存在有利的OER动力学。此外，腐蚀电极的双层电容均增加，表明腐蚀形成的纳米片有助于增加电化学活性表面积（图4d）。Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃显示更低的电荷转移电阻，这将有助于增强OER活性（图4e）。同时，恒电流电解16 h后Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃显示出高析氧稳定性（图4f）。

图5. Ni(Fe)OOH和Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃的（a）结构模型，（b）反应机理，（c）自由能图，（d）态密度和（e）电子局域函数。

DFT计算被用来进一步阐明不同腐蚀电极的OER机制（图5）。热动力学分析表明氧在氢氧根上的形成是速率决定步骤（图5a），同时*OH和*O之间降低的自由能垒导致了羟基氧化物更低的过电位。腐蚀产物中引入Fe₂O₃后，析氧反应的RDS是*O的形成，同时Ni(Fe)(OH)₂-Fe₂O₃和Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃的过电位显著降低（图5c）。与Ni(Fe)OOH的DOS相比，Fe₂O₃的引入在费米能级附近呈现出明显更高的DOS（图5d）。Fe和Ni之间的电荷再分配可以诱导Ni的d带中心向费米能级靠近，这有利于氧中间体的吸附/解吸。ELF分析表明：Fe₂O₃的存在可以诱导更强的Fe-O键（0.50），而Ni(Fe)(OH)₂的Fe-O键为0.43（图5b，c），表明在Ni(Fe)(OH)₂-Fe₂O₃中产生了更多的Fe-O键。脱质子过程后，Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃显示了进一步增加的Fe-O键的ELF（图5e），这将进一步优化Fe和*O中间体之间的结合，导致增强的OER活性。

总结与展望

在这项工作中，一种IOB腐蚀方法被用来构建氧化铁簇集成到氢氧化物中，从而提高OER活性。在10 mA cm^-2时，腐蚀电极需要的过电位仅为230 mV。引入的微生物腐蚀产生的铁氧化物进一步优化了活化的羟基氧化物电极中Ni的电子结构，这解释了改善的电催化活性。DFT计算也证实了铁氧化物的加入会在Fe原子上产生更多的正电荷，这有助于增强活性*O中间产物的结合，并促进Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃上的OER过程。这项工作展示了细菌腐蚀能够成功制备高效的析氧催化电极，以及明确了腐蚀层的构效关系，对制备新型过渡金属基催化剂提供方向指导和理论支持。

相关论文发表于PNAS，第一作者为杨欢、董崇礼、王红明，通讯作者为夏宝玉教授、江学良教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Constructing nickel–iron oxyhydroxides integrated with iron oxides by microorganism corrosion for oxygen evolution

Huan Yang, Chungli Dong, Hongming Wang, Ruijuan Qi, Lanqian Gong, Yingrui Lu, Chaohui He, Shenghua Chen, Bo You, Hongfang Liu, Junlong Yao, Xueliang Jiang, Xingpeng Guo, and Bao Yu Xia

PNAS, 2022, 119, e2202812119, DOI: 10.1073/pnas.2202812119

第一作者介绍

杨欢，博士，2020年以第五层次优秀人才引进武汉工程大学材料科学与工程学院，加入江学良教授课题组。研究方向是能源器件、电催化和生物电化学。主持中国自然科学基金青年项目，博士后科学基金等4项科学基金项目，授权2项发明专利。在Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, Nature Communications, Advanced Functional Materials, ACS Sustainable Chemistry & Engineering等国际期刊上发表学术论文10余篇。

董崇礼，淡江大学副教授、博士生导师，博士毕业于淡江大学物理系，美国劳伦兹柏克莱国家实验室博士后、中央研究院物理所博士后、同步辐射研究中心助研究员。目前研究方向为原位同步辐射Ｘ光光谱技术于能源转换、储能、智慧节能材料之电子结构与原子结构之研究。以第一/通讯作者在Advanced Materials、Advanced Functional Materials, Energy & Environmental Science, Physical Review B等SCI期刊上发表论文250余篇，SCI引用10,000余次。担任Nanomaterials专刊主编。

王红明，博士，南昌大学教授，博士生导师。主要从事有机光学材料的设计、合成及生物医学应用的研究。承担国家、省部级课题9项。入选赣江特聘教授、南昌大学香樟杰出教授，入选江西省杰出青年基金和江西省双千计划高端创新人才。近5年在Science、Chem、Chemical Engineering Journal、Journal of Photochemistry & Photobiology, C:、Advanced Materials、Angew. Chemie、Advanced Functional Materials等国际期刊上发表学术论文60篇。

通讯作者介绍

江学良，博士，武汉工程大学教授，博导，材料科学与工程学院院长。从事功能性聚合物、有机-无机杂化材料、聚合物表面与界面设计等方面研究工作。主持完成国家级、省部级以及相关企业合作项目近20项。已在Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal、Composites Part B、Nanomaterials等国际学术刊物上发表论文60余篇，申请相关专利20余项，授权专利10项。获湖北省科技进步奖二等奖1项、三等奖1项，教育部发明专利奖1项。

夏宝玉，博士，华中科技大学化学与化工学院教授，博导。研究集中在结构功能一体化新材料制备及其在能量转换与存储等领域，将基础研究与工程应用相结合，开展了系列富有成效的研究。团队近年来在包括Science, Nat. Energy, J. Am. Chem. Soc., PNAS, Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊发表学术论文70余篇（包括1篇ESI热点论文和21篇ESI高被引论文），研究成果被国内外同行引用8000余次，参与3本专著编写（三章），申请专利6项（已授权3项）。夏宝玉教授入选2018和2019年度科睿唯安全球高被引科学家和2019年Journal of Materials Chemistry A Emerging Investigators。