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ACS Materials Lett. | 中山大学李昌黎课题组: 用于光电催化分解水的硅基光阳极的构建策略

材料

作者：X-MOL 2022-04-23

英文原题：Strategies To Construct n-Type Si-Based Heterojunctions for Photoelectrochemical Water Oxidation

通讯作者：何劲夫，李昌黎，中山大学

作者：Yanming Li（李严明）, Yequan Xiao（肖业权）, Chenghui Wu（吴成辉）, Dongcheng Zhang（张栋程）, Jijie Huang（黄继杰）, Zishuai Zhang（张子帅）, Jingfu He（何劲夫）, Changli Li （李昌黎）

背景介绍

光电催化分解水以一种较为廉价的方式将太阳能转化为化学能，所获得的氢气可以直接利用或者通过进一步的化学反应生成更高价值的其他化学品。将半导体材料制备成光电极需要考虑其带隙、能带位置、电学性质、稳定性等多方面因素。硅作为一种窄带隙半导体材料无论是在规模化的制备或应用方面都已经非常成熟，因此基于商业化的硅片制备高效稳定的光电极用于光电催化反应具有重要的研究价值。相较于硅基太阳能电池的研发，硅基光电极的构造面临着更多的问题。因为光电极直接与电解液接触时，会导致半导体表面的腐蚀和光电极的失活。硅的不稳定性和低光电压成为限制其进一步应用的主要瓶颈，因此提高Si基光电极的稳定性和光电压是开发大规模、实用的PEC分解水系统的关键步骤。虽然目前科研工作者们提出了各种设计来构建稳定而高效的n-Si基光电极，但对这些光电极的工作和失效机制仍缺乏全面的了解。因此，系统讨论归纳不同器件结构的n-Si光阳极的缺点和未来改进方向是很有必要的，这将为构建稳定高效的廉价n-Si基光阳极器件奠定基础。

文章亮点

近日，中山大学李昌黎课题组结合其前期工作基础，系统讨论了自20世纪70年代以来，用于构建高性能n-Si基光阳极的主要保护策略并将相关构型大致分为五类：金属/超薄绝缘体/n-Si结构，金属/厚绝缘体/n-Si结构，透明导电氧化物（TCO）/n-Si结构，不连续金属颗粒/n-Si结构和金属嵌入厚绝缘体/n-Si结构（图1）。重点介绍了新型多功能保护层的构建，该保护层同时优化了n-Si光电极的载流子传输和耐蚀性。最后，对新结构的设计、界面调控、稳定性的提高以及结合先进原位技术的应用等方面的关键挑战和未来方向进行了展望。

图1. 未受保护和受保护的 n-Si 基光阳极的示意图；(a) 在碱性电解液中，n-Si 作为光阳极在工作时将伴随 SiOx 的动态形成和溶解；因此多种保护策略被提出用于构建高性能 n-Si 基光阳极:(b)透明导电氧化物(TCO)/n-Si结构；(c)金属/超薄绝缘体/n-Si结构；(d) 金属/厚绝缘体/n-Si 结构；(e)不连续金属粒子/n-Si结构；(f) 金属嵌入厚绝缘体/n-Si结构。

（1）本文针对金属/超薄绝缘层/n-Si和金属/厚绝缘层/n-Si光电极结构的发展历程、研究进展进行了详细总结，并对两种结构中载流子的不同传导机制进行了分析和评价。针对n-Si吸收层和绝大部分的绝缘保护层之间能带位置不匹配的难题，Campet等人在上世纪八十年代就提出了用较厚的宽带隙氧化物薄膜来稳定窄带隙半导体光电极，同时保证从吸收层到保护层的高空穴传导。即在保护层材料中引入缺陷态能级，这些靠近费米能级的部分填充带可以保证从窄带隙吸光层到保护层的有效光生空穴传输(图2) 。基于此原理的metal/thick “leaky” TiO₂/n-Si光电极可以兼顾稳定性和良好的空穴传输性质。而源于金属/超薄绝缘层/半导体(MIS)太阳能电池的metal/ultrathin TiO₂(<2 nm)/n-Si光电极，其界面处的载流子传输主要通过隧穿效应实现。本文详细介绍了TiO₂在作为钝化层或保护层构建这两种结构的通用性。强调在电极制备过程中需要充分了解和调控TiO₂性能的复杂性和器件的导电机理。指出了精确控制TiO₂的性质的重要性并为开发其他绝缘层材料具有重要指导意义。

图2. 保护层/半导体光阳极的穴传输示意图；(a) 如果氧化膜的厚度超过 2 nm，则光生空穴不能穿过氧化膜；(b) 在“理想”的电解质/绝缘体/半导体 (EIS) 结构池中，光生空穴可以通过价带穿过薄绝缘体层；(c) 在“实际”的 EIS 结构中，光生空穴可以通过缺陷态能级穿过绝缘体。

（2）在n-Si上沉积具有催化活性的p型透明导电过渡金属氧化物（TCO）是实现高效n-Si基光阳极的又一有力手段。TCO层可以同时作为腐蚀防护层和催化层，允许光生少数载流子进行有效的界面电荷转移。通过精确地调控界面和TCO层，CoO_x/SiO_x/n-Si光电阳极表现出570 mV的高光电压和近2500 h的出色稳定性，在大规模制备和工业应用方面表现出显著优势。本文也详细总结了其他具有催化活性的透明导电氧化物（TCO）在n-Si基底上的应用，包括NiO_x ，CoO_x，NiCoO_x， IrO_x，NiRuO_x，NiMoO_x， IrO_x-RuO_x，MnO_x等。

图3. 表面被(a)超细金属岛和(b)较大金属岛修饰的光电极势垒图；(c)四种典型的金属涂层:情况1，连续金属层。情况2，金属岛的大小和相互距离都接近于W_sc的宽度。情况3，金属岛尺寸小至5 nm，金属岛间距 > 20 nm。情况4，金属岛的尺寸和金属岛之间的间隙均为5 nm；(d)超细金属岛修饰的n-Si基光电极的截面示意图。

（3）在20世纪70年代Nakato等人即发现在半导体光电极上镀上一层非连续的金属可以获得较高的光电压，且所得到的光电压值高于连续金属/半导体肖特基结的预期值。随后的实验表明，表面具有非连续性金属层的半导体和电解质之间的接触导致了“pinch-off”效应，基于该原理可以通过调控金属的功函数和金属颗粒的大小、间距以获得最优化的PEC性能（图3）。本文介绍了金属颗粒/n-Si结构所获得的有效势垒的基本原理并对构建高效的光电极提出了指导原则。

图4. 厚绝缘层中突出发射体贵金属的工作原理，该层可以比隧穿层厚；W、Le、h、D、d 和 T 分别表示空间电荷区、纳米发射体之间的电子扩散长度（指数 e）和空穴（指数 h）距离、吸收体厚度和纳米发射体在吸收体中的深度。

（4）本文基于各种常见n-Si光电极构型的优缺点，提出设计一种将耐腐蚀绝缘体与具有高催化活性的金属/金属氧化物相结合的新型表面功能层，不但可以维持高光电流和光电压而且可以保证长久的运行稳定性。如图4所示，将纳米触点或纳米颗粒作为发射体嵌入到保护层中，将实现有效的电荷转移并抑制光吸收层腐蚀。目前基于电化学方法、光刻技术等方式获得的金属镶嵌保护层在性能方面还有待提高。我们提出利用一步自发相分离技术在保护层中嵌入金属/金属氧化物纳米结构中形成传导路径（图5），为n-Si 光阳极的构型设计和 PEC 性能优化提供了有意义的指导。

图5. 利用一步自发相分离技术可以在保护层中嵌入金属/金属氧化物纳米结构中形成传导路径。目前利用PLD技术可以实现多做金属与氧化物/氮化物的组合。

（5）在保护层的制备和电极运行过程中形成的缺陷/孔洞处将导致催化层的破坏与脱离，这是Si基光阳极面临的一个严重问题。因此，本文总结了目前该类光电极的失效机制和最新的保护策略。比如在 Si 上引入碱性电解质无法渗透的阻挡层、引入纳米结构阻碍缺陷/空洞在电极表面的传播或采用自修复的方法以最大限度地减少基底刻蚀以提高 n-Si 基光阳极稳定性。

总结/展望

使用合适的保护/催化层，平面n-Si的饱和光电流可以达到约30 mA/cm²，如果采用纳米结构的n-Si，则可以获得更高的光电流。最具挑战性和紧迫性的问题是如何利用一种低成本并且简单的技术来提高n-Si基光阳极的光电压和运行稳定性。然而，目前大多数报道中n-Si基光阳极的合成过程都比较特殊或复杂。在n-Si和催化层之间引入超薄绝缘体(TiO₂、ZrO₂、HfO₂等)需要精确的厚度控制和界面调控。对于金属/绝缘层/n-Si结构，TiO₂层的导电机理是复杂的，这取决于制备方法、沉积温度、前驱体和表面金属层。因此，采用相似的沉积方法，不同课题组获得的PEC性能可能不同。为了获得更可靠并且可重复的结果，需要做更多的研究来阐明影响保护层电导率的潜在机制。在n-Si上直接沉积具有高催化活性(如CoO_x)的p型TCO层，可以产生显著的光电压(575 mV)和长期的运行稳定性(>2000 h)，因此这种方式简单并且容易推广。将不连续的金属纳米颗粒装饰在n-Si表面，是实现高效PEC水氧化的又一途径。在这种结构中，金属/n-Si界面形成的低势垒区可以被覆盖在n-Si表面的其余高势垒区补偿。原位形成具有高功函数的金属氧化物/氢氧化物也非常有利于提高光电压，因为在接触区可以形成较高的势垒高度。然而，SiO_x/Si表面与碱性电解液直接接触时，不可避免地会因SiO_x层的溶解而导致器件失效。

图6. 具有不同构型的n-Si光阳极的稳定性、光电压与光电流。

通过在绝缘层中嵌入金属/金属氧化物纳米结构，在厚的绝缘保护层中形成导电通道，为优化光电极的导电性和稳定性提供了一个很好的思路。该新型结构可以通过电化学方法、电击穿工艺、光刻技术、或一步自发相分离技术来实现。该结构的研究还处于起步阶段，因为其稳定性和光电压与金属/超薄TiO₂/SiO_x/n-Si和CoO_x/SiO_x/n-Si结构相比仍有很大差距。然而，通过优化光吸收、载流子传输、材料的选择和制备工艺等方面有望取得较大进展。图 6总结了最近研究工作中不同构型的 n-Si 光阳极的性能。未来的研究工作应进一步侧重于通过结构工程和界面调控来提高光电极的光电压和稳定性。为推动n-Si基光电极性能的进一步提高，本文对未来的发展方向提出了以下几点建议。

（1）提高自然光照下光电极的运行稳定性：可将均匀保护层、纳米结构的引入和保护电解质自愈等方法相结合，实现光电极在真实日照工况下的长期运行。

（2）高效载流子收集与吸收层保护相结合的新型结构设计：选择具有高功函数、稳定的氧化物或氮化物作为保护层，以具有高催化活性金属（Ni、Ir、Ru）作为导电通道嵌入其中形成新型功能层，使金属/金属氧化物与n-Si之间的界面电阻最小，在界面处形成高势垒并促进电荷分离。

（3）基于n-Si 光阳极的界面调控：MIS结构已被证明可以显著的降低光电压的损失。研究工作导向寻找具有高功函数和高介电常数的绝缘体作为 MIS 结光阳极的载流子选择层。MIS结构中不同功能层的同时优化将有助于实现高内建场、低电阻、高界面质量、少缺陷的高效光电极。

（4）利用先进的表征技术指导界面设计：先进的原位表征技术有助于加强对光电极各界面载流子产生与传输过程的理解，构建结构与性能的关系，为高效PEC器件设计提供指导。

相关论文发表在期刊ACS Materials Letters上，中山大学硕士研究生李严明为文章第一作者，何劲夫、李昌黎副教授为通讯作者。

通讯作者信息：

李昌黎副教授

李昌黎，中山大学材料学院副教授；2015年于东京大学获得博士学位；2015-2019年分别在清华大学和加拿大英属哥伦比亚大学大学从事博士后研究，2019年入选中山大学“百人计划”青年学术骨干，任副教授。主要研究方向为电催化和光电催化分解水/二氧化碳还原。包括通过在氧化亚铜、硅等半导体材料上构建高效异质结，获得兼具高光电压和稳定性的光电极用于光电催化分解水和二氧化碳还原反应。以第一作者或通讯作者在包括Chemical Society Reviews, Energy & Environmental Science, ACS Catalysis, Chemistry of Materials等杂志发表论文十余篇，论文总引用近2000次。主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、中国博士后基金（一等资助）和中山大学“百人计划”启动项目。

何劲夫副教授

何劲夫，中山大学材料学院副教授；2007年获中国科学技术大学应用物理专业学士学位；2012年获中国科学技术大学核科学与技术专业工学博士学位，2012-2019年分别在中国科学技术大学和英属哥伦比亚大学化学系担任博士后。2020年入选中山大学“百人计划”青年学术骨干，2020年至今为中山大学副教授。在包括J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.等国际知名期刊发表论文30余篇，其中影响因子>10的18篇，总被引用2000余次，担任过J. Am. Chem. Soc.和ACS Appl. Mater. Interfaces的独立审稿专家。先后主持过国家自然基金青年项目和中山大学“百人计划”启动项目。长期致力于研究新能源电化学转换材料的构效关系。课题组目前主要在光电化学阴极材料生长、水分解电催化剂、CO₂还原电催化剂、仿工业化电解池设计、X射线吸收精细结构谱学、电化学原位红外谱学等方向开展研究；此外，也将开展一系列电化学小分子合成方法的研究。

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