SSZ-13沸石膜中NO2二聚驱动的SO2/NO2气体分离

SO₂和NO₂是典型大气污染物，同时也是高附加值化工原料。从工业烟气中吸附捕集并资源化SO₂与NO₂兼具环保与经济效益，其关键在于解吸气中SO₂/NO₂的分离；然而精馏、吸附等传统分离方法分别存在SO₂与NO₂在低温下易发生反应、SO₂/NO₂分离因子低等问题。气体膜分离可在较宽条件下实现低成本连续分离，其中沸石分子筛膜的高化学/热稳定性和孔径与表面性质的可调性使其适用于酸性气体分离；然而较小尺寸NO₂膜内扩散的动力学优势与较强极性SO₂表面吸附的热力学优势相互抵消，因此传统的膜分离机制对于SO₂/NO₂分离面临巨大挑战。

为了解决SO₂/NO₂难分离的问题，北京科技大学李子宜/邢奕课题组和东北师范大学邹小勤/朱广山课题组合作提出了一种特殊的膜分离机制——二聚驱动分离。通过降温、升压触发NO₂二聚反应，形成更大尺寸的N₂O₄，利用SSZ-13小孔沸石分子筛膜只允许SO₂透过而阻挡N₂O₄透过的特点，实现常温下的SO₂/NO₂高效分离，理想分离系数22，SO₂渗透率为2×10^-7 mol m^-2 s^-1 Pa^-1（图1）。

图1. SO₂与NO₂单组份气体分离结果（5% SO₂/95% N₂、5% NO₂/95% N₂）

实验结果表明：随着温度的降低，NO₂二聚反应逐渐加剧，SSZ-13沸石分子筛膜对SO₂与NO₂的分离发生反转，由368 K下优先透过NO₂转变为288 K下优先渗透SO₂，后者SO₂/NO₂理想分离系数是前者的50倍。进一步通过DRIFTS与EPR表征和DFT与MD计算印证并揭示了NO₂在SSZ-13膜上的二聚反应规律、不同N₂O₄同分异构体的赋存比例以及二聚驱动SO₂/NO₂分离机制（图2）。此外，在NaA小孔沸石分子筛膜上同样实现了二聚驱动SO₂/NO₂分离，但在ZSM-5中孔沸石分子筛膜（主孔径大于N₂O₄）未能实现，进一步验证了该分离机制的普适性。

图2. NO₂及其二聚体在SSZ-13膜上的吸附与扩散行为

这一研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，本文的第一作者为北京科技大学李子宜副教授、硕士研究生李俊和东北师范大学博士研究生荣华臻，本文的通讯作者为北京科技大学刑奕教授、东北师范大学朱广山教授与邹小勤教授。该工作得到了国家自然科学基金委青年项目/面上项目、国家重点研发计划项目和中央高校基本科研业务费项目的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

SO₂/NO₂ Separation Driven by NO₂ Dimerization on SSZ-13 Zeolite Membrane

Ziyi Li, Jun Li, Huazhen Rong, Jiayu Zuo, Xiong Yang, Yi Xing, Yingshu Liu, Guangshan Zhu, and Xiaoqin Zou

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c01635

作者简介

李子宜，北京科技大学能源与环境工程学院副教授。长期从事气体分离与净化、烟气污染物资源化等研究，在J. Am. Chem. Soc., Chem. Eng. J., Environ. Sci. Technol.等期刊上发表学术论文65篇，授权国家专利18件，参编专著1部。主持国家重点研发计划项目课题、国家自然科学基金等项目。入选第二批“中国博士后创新人才支持计划”、2021-2023年北京市“青年人才托举工程”。任中国颗粒学会青年理事会理事。获2020年度环境保护科学技术奖一等奖。

https://www.x-mol.com/university/faculty/76749 

导师简介

邢奕，北京科技大学能源与环境工程学院教授，主要研究方向为钢铁行业超低排放及固废资源化。已发表学术论文200余篇，编写/参编教材4部，专著2部，获授权发明专利33项。研发的“钢铁烟气超低排放多功能耦合关键技术”入选中国科协“科创中国”先导技术榜单（2020年）。入选国家“万人计划”科技创新领军人才（2018年）、北京市科技新星计划（2011年）。获环境技术进步奖一等奖等省部级科研奖励8项。获茅以升科学技术奖—北京青年科技奖（2014年）、北京青年五四奖章、中国产学研合作创新成果奖一等奖（2016年）、中国金属学会冶金青年科技奖（2019年）等荣誉。

https://www.x-mol.com/university/faculty/76776 

朱广山，东北师范大学化学学院教授。1998年于吉林大学取得博士学位，1999年至2000年在日本东北大学从事博士后研究，1998年至2015年任职于吉林大学化学系，2015年2月起就职于东北师范大学。主要研究领域为新型多孔材料MOFs和PAFs的合成与性质研究。截止目前为止，共发表SCI论文300余篇，他引近18000次，H因子75，出版英文专著2部，授权专利20余项。2007年获国家杰出青年科学基金资助，2008年受聘为教育部长江学者特聘教授，2013年入选“万人计划”中青年科技创新领军人才，获国家自然科学奖二等奖1项，吉林省科技进步奖一等奖3项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/63935 

邹小勤，东北师范大学化学学院教授。2012年博士毕业于法国卡昂大学，2013年至2015年在美国加州大学伯克利分校从事博士后研究，2015年2月起受聘于东北师范大学，2017年入选首批吉林省青年科技人才托举工程。研究领域为微孔材料的孔化学性质研究及薄膜分离应用探索，在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI论文50余篇（其中第一作者或通讯作者近40篇），撰写英文专著一部，专利三项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/63934