北理工陈磅宽教授课题组Angew. Chem.：构筑“嵌段式”B/N共轭大环化合物

共轭大环化合物具有独特的分子结构、美学吸引力和新颖的化学性能，长期处于合成化学与材料科学领域的研究前沿。主族元素掺杂（B、N、P、S等）逐步成为一种成熟的设计理念，已被研究者们广泛用于共轭分子体系的电子结构调控，并对其前线轨道分布和能带结构产生显著影响。主族共轭大环化学在现代超分子化学、有机电子学、铁电材料等新型领域具有重要应用前景。然而，由于成环存在热动力学的自身特殊性，以及普适性合成手段的相对匮乏，致使刚性有机共轭大环分子的科学设计和精准构筑仍然存在巨大挑战。

图1. 主族元素掺杂共轭大环分子体系设计策略示意图。

 北京理工大学陈磅宽教授（点击查看介绍）长期致力于有机硼发光材料和大环化学的研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11267; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 10768; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11590; Chem. Sci. 2018, 9, 3844; Org. Lett. 2022, 24, 1935; J. Mater. Chem. C 2022, 10, 1816; Inorg. Chem. 2022, 61, 3951; Org. Lett. 2021, 23, 7123; J. Org. Chem. 2021, 86, 12654; J. Mater. Chem. C 2021, 9, 13851; Org. Lett. 2020, 22, 5758; Org. Lett. 2019, 21, 4025; J. Mater. Chem. C 2019, 7, 11747; Inorg. Chem. 2019, 58, 3591; ACS Appl. Polym. Mater. 2019, 1, 2224; Org. Lett. 2018, 20, 6467）。近日，北京理工大学陈磅宽教授课题组与美国罗格斯大学Frieder Jäkle教授合作，通过巧妙改变电子给体-受体结构单元的位置（图1），首次报道了具有独特光电性能的“嵌段”式B/N掺杂共轭大环化合物（图2a）。

图2. (a) “嵌段”式B/N掺杂共轭大环化合物分子结构示意图；(b) 静电势ESP分布图。

“嵌段”的概念在高分子化学领域为人们所熟知，是制备共聚高分子的重要手段，该团队创新性地将它引入到有机硼共轭大环领域。硼（B）是一种典型的缺电子元素，三芳基硼（Ar₃B）常用作电子受体材料，其结构与三芳基氨（Ar₃N）具有高度相似性，但它们的电子效应却彼此相反。因此，该团队将三芳基硼（Ar₃B）和三芳基氨（Ar₃N）单元设计成两种不同的“嵌段”，分别置于六圆共轭大环骨架的两侧，通过控制严格的反应条件，以三步合成法首次成功构筑了大环化合物MC-b-B3N3，总收率高达20%（图3）。研究表明，共轭分子体系独特的电子排布使得该嵌段大环化合物呈现与众不同的电子结构，分子偶极矩显著高于同类非嵌段大环化合物，静电势图直观反映了这种特殊的电子排列（图2b）。对比早前报道的环状六聚体大环分子，它的前线轨道能隙达到最低值（E_gap= 2.12 eV）。该大环化合物在溶液中的发射光谱红移至612 nm处，呈现橘红色发光，而其他类似大环化合物则发射蓝光或者绿光，这一优异的发光性能将推动嵌段大环化合物在荧光生物成像方面的实际应用。 

图3. “嵌段”式大环化合物MC-b-B3N3的简要合成路线

分子内的推拉电子结构特征也导致了该共轭材料独特的热荧光响应性质（图4a）。大环分子骨架内三芳基硼能够选择性识别氟离子（F^-），发光从橘红色转变为天蓝色（图4b），具有良好的荧光响应性能，该工作进一步推动了大环化合物在刺激响应材料领域的发展。

图4. (a) MC-b-B3N3的变温荧光图；(b) MC-b-B3N3的氟离子响应荧光图。

该成果近期发表于化学国际顶级期刊《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.，Hot Paper），文章的第一作者是北京理工大学博士研究生李彭飞。该工作得到了国家自然科学基金、北京理工大学分析测试中心的支持与帮助。感谢Rutgers University-Newark的Frieder Jäkle教授对于氟离子滴定络合常数的计算、变温硼谱以及文章的建设性意见，感谢王苏宁教授过去多年来给予的帮助，感谢Dr. Pavel Kucheryavy和Dr. Daisuke Shimoyama协助变温硼谱测试。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A New Platform of B/N-Doped Cyclophanes: Access to π-Conjugated Block-Type B₃N₃ Macrocycle with Strong Dipole Momentand Unique Optoelectronic Properties

Pengfei Li, Daisuke Shimoyama, Niu Zhang,* Yawei Jia, Guofei Hu, Chenglong Li, Xiaodong Yin, Nan Wang, Frieder Jäkle,* and Pangkuan Chen*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202200612

陈磅宽教授简介

陈磅宽，北京理工大学教授，博士生导师，入选国家高层次人才引进计划青年项目以及北京理工大学特立青年学者。2012年于美国罗格斯大学取得博士学位，2012年至2016年期间，先后在芝加哥大学和麻省理工学院进行博士后研究。长期从事有机光功能和新型智能传感材料研究，尤其在有机硼功能大环化合物、手性及圆偏振发光材料的可控合成与光电性能调控等领域积累了较多经验；同时,在新兴“动态化学”领域研究特色鲜明。承担了国家自然科学基金面上项目，发表包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Chem. Sci.、Org. Lett等SCI论文40多篇，多项工作受到包括C&E News、JACS Spotlights、JACS Selects、Angewandte Highlights等门户网站20余次专题报道。

https://www.x-mol.com/university/faculty/66032