南开大学孙忠明组JACS：无机“二茂铁”团簇[FeP8]2-的合成

二茂铁的发现是有机金属化学的一个里程碑，其独特的稳定性和丰富的反应性使其至今仍在催化、电化学、材料和医学等领域广泛应用，也使得其衍生物的研究长期备受关注。其中，十磷二茂铁Fe(η⁵-P₅)₂作为完全由无机元素构成的二茂铁同系物，自1982年M. Baudler提出后便是人们一直想要合成的化合物。然而，即使理论计算证实了它和二茂铁一样稳定，所有试图以经典的白磷路线合成十磷二茂铁的尝试都失败了。30年来仅在2002年报道了一例无机三明治Ti(η⁵-P₅)₂]^2-。

磷配位无机二茂铁及同系物的发展

近日，南开大学材料学院稀土中心孙忠明教授（点击查看介绍）课题组以Zintl相化合物为磷源，通过一步反应成功合成了无机二茂铁类似物[Fe(η⁴-P₄)₂]^2-。环状P₄^2-与P₅^-均为芳香性π配体，因此该物种为迄今为止最接近十磷二茂铁的化合物，也是首个单晶形式被分离出来并得到了完整的表征的全磷配位二茂铁类似物。

磷配位无机二茂铁及同系物的发展

这种不同于白磷路线的合成方法涉及到了关键中间体P₄^2-在乙二胺溶液中的高效生成，其难点在于如何通过控制阳离子隔离剂的种类和用量，使得原本为4₁螺旋链结构的KP相固体在溶液中选择性地形成P₄^2-。该路线有利于将这种新合成方法推广到更多含环状P₄配合物的合成。此外，对于溶液中复杂的Zintl离子反应，我们首次从核磁共振和电喷雾电离质谱表征的角度揭示了其反应的细节过程，表明过量的三价铁配合物可通过接收离去基团从而抑制产物进一步氧化。全磷配位二茂铁类似物的成功合成揭示了Zintl型化合物在构建磷配位无机三明治化合物方面的潜力。

该工作近期在J. Am. Chem. Soc.上发表，并入选 ACS Editors' Choice，王子川博士为论文第一作者。

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Inorganic Ferrocene Analogue [Fe(P₄)₂]^2–

Zi-Chuan Wang, Lei Qiao, Zhong-Ming Sun*, and Manfred Scheer

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c01750

导师介绍

孙忠明

https://www.x-mol.com/groups/Zhong-Ming_Sun