从共轭延伸的分子碳纳米管到具有黎曼曲面的碳纳米螺线管

共价键合的sp²碳原子形成一个表面，根据碳原子的排列方式，它可以像平坦的地毯，也可以弯曲形成类似马鞍或碗的多维拓扑，这些材料拥有着与其拓扑美学相比翼的物化性质及应用前景。理论预测表明，当电压作用于小直径的弯曲螺线管状碳材料时，该材料会变成量子导体，产生较大的磁场并产生较高的电感。那么，有没有可能基于有机自下而上的合成方法来实现该类材料的精确制备呢？近日，中国科学技术大学的杜平武教授（点击查看介绍）团队在分子尺度扭曲sp²碳原子条带，制备了首个具有黎曼曲面的弯曲碳纳米螺线管材料。

诸如碳纳米管 (CNT) 的管状纳米碳材料由于其突出的机械、电学、光学以及美学特性而受到了广泛关注。目前，选择性合成结构单一的CNT或CNT片段依然是纳米碳材料和合成化学领域所面临的重大挑战。基于合成化学的自下而上合成策略，利用环对苯撑碳纳米环的逐渐增长制备单壁碳纳米管 (SWCNT) 或其它拓扑独特的纳米碳，在探究小分子碳材料的结构-性质关系及其应用方面具有重要意义。

图1. 杜平武团队近年报道的多种大共轭分子碳纳米管及其π延伸结构。

近些年，杜平武研究团队在0维、1维及2维弯曲大共轭分子CNT片段的设计合成，光电性质研究方面取得了重要成果：利用扫描隧道显微镜观测到嵌入了大共轭石墨烯片段的扶手椅型[18,18]SWCNT片段的分子形貌 (Chem. Commun. 2016, 52, 7164-7167. 图1a)；利用铂配合物模板法合成首个仅由六苯并蔻组成的[12,12]碳纳米管片段，是当时报道的结构上最接近于碳纳米管的管状碳材料 (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 158-162. 图1b)；提出封端 “帽子” 的方法并成功合成了以六苯并蔻为封端 “帽子” 的锯齿型[12,0]碳纳米管弯曲共轭片段 (Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9330-9335. 图1c)；合成了一种共轭的高张力弯曲连体双纳米环结构，其中两个基于对苯撑的纳米环共价地连接在中心的扭曲苯环上 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17368 -17372, 图1d)；研究发现涂有π延伸碳纳米环和富勒烯C₆₀组装配合物的氟掺杂氧化锡电极具有光电导性，且在可见光照射下就会产生有效的光电流 (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6244-6249. 图1e)；构建了第一个仅由蒽组成的具有强圆偏振发光 (|g_lum| ≈ 0.1) 的 π 扩展手性碳纳米环对映体 (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1619-1626. 图1f)；利用镍催化聚合反应合成了碳纳米管的聚合物片段，并研究了其优异的电子迁移性质 (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18938-18943. 图1g)；成功构建了由碳纳米管的聚合物片段与富勒烯C₆₀形成的超分子聚合物异质结，这种碳结构为探索碳纳米管与富勒烯之间凸-凹 π-π 相互作用提供了新见解 (Chem. Sci. 2021, 12, 10506-10513. 图1h)。除了关注这些新型分子CNTs外，杜平武团队还注意到目前的文献中很少有对3维弯曲纳米碳材料的探索，然而，这可能开启纳米碳材料结构-性能关系研究的新大门。

图2. a) 理论预测的碳纳米螺线管示例；b) 合成出的三维π延伸扭曲碳纳米螺线管（CNS）材料。

在刚发表的工作中，研究团队利用精确的自下而上的合成方法，通过合理设计、合成合适的分子前体以实现目标分子的螺旋扭曲，成功构建了首个具有黎曼曲面的大共轭无金属碳纳米螺线管（carbon nanosolenoid，简写为CNS，图2b）材料。结合多尺度实验表征手段及理论分析，对碳纳米螺线管的结构特征和性质开展了系统研究。利用固态核磁共振波谱、傅里叶变换红外（图3a）、XPS、拉曼等证实了该材料具有大共轭的π延伸结构。低剂量高分辨集成差分相位对比扫描透射电子显微镜（iDPC-STEM，图3c-e）成像呈现了其螺距为~0.4 nm且宽度为~2.7 nm的单链螺旋的分子结构。通过紫外可见吸收、荧光和时间分辨光致发光光谱证实了其具有丰富的可见光吸收特性。值得注意的是，CNS具有1.97 eV的低光学带隙和强烈的红色光致发光。通过EPR、SQUID和理论计算研究了CNS的基态电子结构和磁性行为，磁性测试结果表明，常温下CNS含有大量自由基单电子，显示出强烈的EPR磁信号，在低温下具有顺磁性响应和复杂的磁有序行为（图3f-g）。

图3. a) 红外光谱；b-e) iDPC-STEM电镜表征；e) EPR磁性表现出强烈的单电子自由基信号；f-g) SQUID测试表明在低温下具有顺磁性响应和复杂的磁有序行为。

该工作扩充了sp²碳同素异形体材料的范畴，这种结构精确的π延伸碳螺线管材料，为研究人员对其物理性质进行深入探究提供了可能，并为开发多种螺旋碳材料在电子材料、量子材料、和自旋电子器件提供了实验基础。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的唯一通讯作者单位是中国科学技术大学。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Synthesis of a magnetic π-extended carbon nanosolenoid with Riemann surfaces

Jinyi Wang, Yihan Zhu, Guilin Zhuang, Yayu Wu, Shengda Wang, Pingsen Huang, Guan Sheng, Muqing Chen, Shangfeng Yang, Thomas Greber, Pingwu Du

Nat. Commun., 2022, 13, 1239, DOI: 10.1038/s41467-022-28870-z

杜平武博士简介

杜平武，中国科学技术大学化学与材料科学学院及合肥微尺度物质科学国家研究中心教授。2009年于美国罗切斯特大学取得博士学位，2009年至2011年在美国麻省理工学院从事博士后研究，2011年至2012年在美国阿贡国家实验室工作，2012年2月起就职于中国科学技术大学。

长期从事有机共轭材料和小分子活化方面的研究，自从在中国科学技术大学独立开展科研工作以来，在π延伸碳纳米环、大共轭分子碳纳米管、及能源化学等方面开展了系统的研究，形成了自己的研究特色，在国际上引起了广泛的关注。在相关领域发表SCI论文150余篇，近5年以通讯作者在包括邀请综述Acc. Chem. Res. (1篇)、Nat. Commun. (1篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (6篇)、JACS (1篇)、Adv. Mater. (2篇)、Energy. Environ. Sci. (1篇)、ACS Nano(1篇)、J. Mater. Chem. A (9篇) 在内的国际SCI学术期刊上发表论文近80篇，其中包括6篇ESI高被引论文，1篇论文入选JACS外封面文章。2018年获得Thieme Chemistry Journals Award, 另外获得American Chemical Society (ACS) Nobel Laureate Signature Award (美国化学会诺贝尔签名奖) 和ACS Young Investigator Award (美国化学会青年科学家奖)。

杜平武

https://www.x-mol.com/university/faculty/60199 

课题组网站

http://staff.ustc.edu.cn/~dupingwu/publications.html 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣着眼于弯曲碳结构和非平面纳米碳材料。众所周知，纳米碳材料最有趣的属性是它们所呈现出的独特的结构-性质关系。石墨烯是典型的二维材料，其不同寻常的物理特性已经被揭示，它是所有sp²结构碳材料的最基本单元。可以将石墨烯围成0维的封闭笼状富勒烯材料，也可以将石墨烯卷曲成1维的碳纳米管，亦可以将单层石墨烯进行堆叠形成具有超导特性的3维魔角石墨烯。作为纳米材料中的新星，这些石墨烯去平面后获得的新型拓扑碳，极大地影响甚至是改变了我们的思维视角。这种耐人寻味的结构-性质关系无疑将成为合成化学和材料科学的焦点，并将成为我们寻求开发更多拓扑独特的纳米分子碳材料的动力源泉。

许多纳米碳结构已经在理论上预测，但尚未得到分子实体。先前的研究预测，当电压作用于小直径的扭曲螺线管状碳材料时，该材料会变成量子导体，产生较大的磁场并产生较高的电感。那么，基于我们团队在有机合成及材料的研究经验，我们能否制备得到这种弹簧状的3维拓扑碳？这无疑将会是一个激动人心的课题。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是合成过程中的位阻控制及目标材料的结构解析。合适的反应位阻，既可以实现目标结构的螺旋状拓扑，同时又能确保目标结构的聚合度。

碳纳米螺线管 (简称为CNS) 的直接TEM成像挑战主要包括CNS分子链之间的磁相互作用引起的分子堆叠及电子束照射螺旋引起的结构损伤，这均阻止了单链CNS螺旋的显式结构解析。与具有二维共价网络且主要受到连锁损伤机制的石墨烯不同，这种非平面的螺线管分子的束损伤机制更为复杂，可能包括相当大的电离效应。这意味着简单地降低电子束加速电压来大大减轻连锁损伤可能无法减轻分子的整体束损伤。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该无金属碳纳米螺线管材料已初步在我们实验室及合作者实验室实现了能源催化产CO、生物成像、核磁成像、生物治疗等方面具有较为优异的性质。我们相信这项研究成果会为相关催化研究及生物医学等领域提供了一种性能优异的、并且可产业化制备的候选材料，将对相关领域的发展产生推动作用。