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顶刊速报│南洋理工大学楼雄文等单原子催化最新成果速览

作者：Nano Research 2022-03-23

1. Nano Research：单原子位点催化剂的生物质辅助批量制备及其多功能催化性能

由于可以实现100%的原子利用率，孤立的单原子位点催化剂在化学和材料科学领域得到了广泛的关注。这种催化剂可以表现出明确的活性位点，因此有助于研究在原子层面上的催化机制，并且被认为是弥补均相催化和多相催化差距的理想材料。据报道，单原子催化剂在多种催化领域都大展宏图，如电解水、气固催化、有机催化、电化学合成氨等。通过精准调控单原子催化剂中心原子的配位数，可以合理地优化催化活性和选择性，因此对其进行精细结构调控以实现催化性能的提升至关重要。尽管这种催化剂展现出巨大的应用前景，但是对其进行精细的结构调控，并实现大规模生产仍然存在巨大的挑战，而这种挑战对于了解单原子催化剂的催化机制有重要帮助。

鉴于此，安徽工业大学吴孔林副教授、陈郑博士和江彬彬博士等人提出了一种简单高效的生物质辅助热解-蚀刻-活化策略用于制备锚定在N、B共掺杂多孔碳上的单原子Co催化剂，在几种典型的有机催化反应（O-甲硅烷基化、氧化脱氢和转移氢化等）表现出优异的催化性能和多功能性，为工业应用的单原子催化剂的构建、设计和合成奠定了坚实的基础。

本文要点：

1) 使用可溶性淀粉作为生物质碳源，采用冷冻干燥技术和硬模板法制备了N、B共掺杂多孔碳锚定的孤立单原子金属位点，该生物质辅助热解-蚀刻-活化策略可用于大规模合成单原子催化剂，包括Co、Fe和Ni等金属原子位点；

2) 这些单原子催化剂表现出多功能催化活性，可用于二甲基苯基硅烷在乙醇存在下的O-硅烷化反应、四氢喹啉及其衍生物氧化脱氢为相应的喹啉衍生物、芳香族硝基化合物的加氢转移为对应的氨基化合物等催化反应，在这几种催化反应中，所制备的催化剂表现出较高的催化活性、选择性和可回收性；

3) 使用硝基苯的转移氢化作为模型反应，通过密度泛函理论计算揭示了锚定在N、B共掺杂多孔碳和N掺杂多孔碳上的单原子Co催化剂之间的差异，结果表明，锚定在N、B共掺杂多孔碳的的单原子Co具有更优异的催化活性的起因主要是速率决定步骤能垒的降低，因此，通过调控单原子催化剂的配位环境，有助于有效地增强催化性能。

Tao Wu, et al., Biomass-assisted approach for large-scale construction of multi-functional isolated single-atom site catalysts. Nano Res. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4091-2.

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Nano Research：单原子In催化剂调控CO₂电化学还原的反应路径

将CO₂电化学还原（CO₂RR）为可再生化学原料是实现“碳中和”和可持续能源存储的“一石二鸟”之计。然而，由于CO₂高的热力学稳定性、复杂的质子耦合多电子转移过程以及在水介质中析氢反应的竞争，需要设计高效的CO₂RR催化剂。单原子催化剂（SAC）具有100%的原子利用率和明确的原子结构，因此在催化领域备受关注。由于原子分散金属中心的配位不饱和环境，SACs通常表现出与块体材料不同的催化性能，因此设计活性位点的配位结构成为了优化SAC催化活性的有效策略，此外，SACs的配位环境也会影响CO₂RR的反应途径，导致了产物选择性的差异，但是迄今为止并未对SACs的CO₂RR不同产物的选择性进行深入研究。

鉴于此，中国科学技术大学张文华副教授和湖南大学黄宏文教授等人首次基于单原子In-N_xC_4-x (1≤x≤4)催化剂，通过精准调控配位环境，实现CO₂RR产物从甲酸到CO的转变，成功地揭示了金属SAC催化活性位点可以从金属转移到周围的配位碳原子，对于明确SACs催化剂真实的活性位点具有重要意义。

本文要点：

1) 通过使用MIL-68 (In)作为金属前体和双氰胺作为氮源，成功制备了原子级分散的In SACs催化剂，物理表征结果表明通过调控退火温度可以调控In的C和N的配位数In-N_xC_4-x (1≤x≤4)；

2) 通过优化退火温度，增加了第一配位层中的碳原子占有率，当用于CO₂RR电催化时，优化的In SACs-1000展现出对CO的高选择性，法拉第效率可达97%，不同于其他以甲酸为产物的In基催化剂；

3) 实验验证和理论模拟表明，In SAC上从甲酸盐到CO的选择性转换源自于活性位点从In中心转移到与In相邻的碳原子，其中In位点有利于甲酸盐的形成，而In相邻的碳位点更倾向于发生CO途径。

Jiawei Zhang, et al., Tuning the reaction path of CO₂ electroreduction reaction on indium single-atom catalyst: Insights into the active sites. Nano Res. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4177-x.

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3. Nano Research：稳定在β-FeOOH中的Pd单原子高效催化肉桂醛选择性加氢

为了制备高附加值氢化肉桂醛和肉桂醇，需要将肉桂醛中的不饱和乙烯基（C=C）或羰基（C=O）进行加氢反应，而设计高效的催化剂体系实现高附加值产物的选择性制备非常关键。单原子催化剂（SACs）因其极高的原子利用率、优异的催化活性、独特的配位环境和强金属-载体相互作用而引起了广泛关注。与纳米颗粒相比，这些SACs可以经历独特的催化途径，从而产生独特的选择性和活性。为了获得SACs催化剂，需要载体材料支持金属活性位点，在这些载体中，金属氧化物由于表面酸碱度和氧化还原特性等吸引人的特性而显示出巨大的前景，从而产生了独特的催化性能。羟基氧化铁（FeOOH）显示出窄的带隙、高的氧化还原活性和离子吸附能力等优点，在水净化、能量储存和光/电化学催化方面具有重要的应用价值。常见的FeOOH包括 α-FeOOH、β-FeOOH和γ-FeOOH。其中，β-FeOOH是一种相对稳定的氧化铁，具有大的隧道型结构，具有催化应用的潜力。然而，在有机催化反应中使用FeOOH作为单原子催化剂载体，特别是α, β-不饱和醛的选择性加氢仍然鲜有报道。

鉴于此，东北石油大学李智君教授和中国科学技术大学徐倩工程师等人开发了一种缺陷介导的方法，在含有缺陷的β-FeOOH上构建原子分散的Pd原子作为高活性催化剂，可以高效地催化肉桂醛选择性加氢，为缺陷介导策略构建SACs提供了新思路，并将该催化剂扩展到了有机选择性加氢催化反应。

本文要点：

1) 首先采用一种缺陷介导的策略来构筑富含缺陷的 β-FeOOH，其中掺杂有原子级分散的的Pd单原子，球差电镜和同步辐射结果表明这些Pd原子与附近的氧和铁原子（Pd1/β-FeOOH）共价结合；

2) 这种Pd单原子催化剂在肉桂醛选择性加氢制备氢化肉桂醛方面表现出出色的催化效率，在温和的反应条件（1 atm H2，80 °C）下，其转化率达99%，选择性为99%，转换频率为2440 h⁻¹；

3) 实验结果和密度泛函理论（DFT）计算阐明了高催化活性和强金属-载体相互作用主要源自于孤立的Pd原子限制在含缺陷的β-FeOOH中的独特配位环境。

Zhijun Li, et al., Single palladium atoms stabilized by β-FeOOH nanorod with superior performance for selective hydrogenation of cinnamaldehyde. Nano Res. https://doi.org/10.1007/s12274-021-4028-1.

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4. Science Advances：富含间隙C的单位点Pt掺杂RuO₂中空纳米球实现高性能酸性电解水

电解水是一种重要的制氢和间歇性能量转化过程，其使用的电解质主要包括酸性，碱性和中性溶液。其中，在酸性介质中进行电解水是最理想的途径，并且对于质子交换膜（PEM）电解池的发展尤为关键。然而，由于缓慢的析氧反应（OER）动力学以及严苛的酸性与氧化环境，使得在酸性介质中实现高效的电解水仍然是一个挑战。尽管RuO₂和IrO₂催化剂在酸性OER中得到了广泛的应用，但与IrO₂相比，RuO₂具有价格更便宜、活性更高等优点，因此被认为是一种极具前景的酸性OER催化剂。然而，RuO₂在高电位的酸性介质中表现出较差的稳定性，因此，开发稳定的RuO₂基催化剂用于酸性OER过程具有重要意义。

鉴于此，广东工业大学徐勇教授和厦门大学黄小青教授等人发展了一种新型的单位点Pt掺杂RuO₂中空纳米球催化剂实现在酸性介质中的高性能电解水，该催化剂结构的C被捕获于间隙中，同时Pt以单位点的形式取代部分Ru位点。这项研究不仅为通过掺杂单位点Pt改性RuO₂的性能提供一种简便策略，而且为电解水的工业化应用提供了新思路。

本文要点：

1) 利用水热法制备了PtRuSe中空纳米球，随后，结合优化的热处理过程得到了单位点Pt-RuO₂中空纳米球，Ru和O原子交替排列形成RuO₂八面体结构，Ru位于中心，O则位于顶点，而Pt以单位点的形式取代部分Ru的位置；

2) 单位点Pt的引入能够显著地增强RuO₂的OER和HER稳定性，对于OER而言，当电流密度分别达到10，50和100 mA·cm⁻²时的过电位低至228，262和282 mV，而在HER过程中，只要提供26，47和67 mV的过电位就能达到相同的电流密度，并且均可以持续工作100小时；

3) 将单位点Pt-RuO₂中空纳米球同时作为阴极和阳极催化剂，构建两电极体系，发现在酸性电解质中的活性和稳定性都明显优于商业催化剂以及目前文献报道的催化剂，在PEM测试中，即使是电流密度高达100 mA·cm⁻²，单位点Pt-RuO₂中空纳米球依旧可以稳定地运行100小时；

4) 同步辐射研究结果表明，Ru会形成略高于+4的氧化态，而且存在的间隙C会使得Ru-O键和Pt-O键拉长并产生电子相互作用，从而提高催化活性和稳定性；

5) 密度泛函理论计算表明，具有单位点Pt的 RuO₂可以通过降低能垒和提高*O物种的解离能实现OER活性的提升。

Juan Wang, et al., Single-site Pt-doped RuO₂ hollow nanospheres with interstitial C for high-performance acidic overall water splitting. Sci. Adv. https://doi.org/10.1126/sciadv.abl9271.

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5. Nature Communication：热迁移构建W-W双位点催化剂促进碱性析氢电催化

碱性介质中的电催化析氢反应（HER）是制备高纯度氢气的最经济有效的途径之一。碳化钨（WC）材料具有类Pt的电子结构，被认为是碱性HER电催化中Pt催化剂的替代候选材料。由于其HER性能与W中心的配位不饱和结构密切相关，因此调控WC的局部配位结构具有重要意义。通常，不饱和配位出现在WC纳米颗粒或W单原子上，然而其HER催化性能与Pt相比仍然有不小的差距。因此，开发能够改变水解离步骤（即碱性介质中固有的缓慢步骤）及随后H*/OH*中间产物脱附能垒的超小WC催化剂，有望解决具有挑战性的OH诱导氧化问题，从而在碱性电解质中获得出色的HER性能。

鉴于此，中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所赵志刚研究员和崔义研究员等人报道了利用W单原子作为母体材料，通过热迁移策略合成了锚定在P掺杂碳材料上的W原子团簇，显著增强了碱性HER性能。该工作为合理设计具有高碱性HER活性的原子团簇催化剂提供了一条可行的途径，并值得进一步探索用于高效催化的其它类Pt材料。

本文要点：

1) 首先以W单原子作为母体材料，通过热迁移策略成功地在P掺杂碳材料载体上合成出W原子团簇，并利用原位变温近环境压力X射线光电子能谱证明其具有最有利的类Pt电子结构，其中W物种的电子结构从W单原子（W-SAs）转变为大尺寸的WC纳米颗粒（WC NPs）。

2) 由于配位不饱和的W-W和W-C键，在碱性HER电催化中，先前的水解离步骤和随后的氢解吸步骤中的势垒发生了改变，因此所制备的WC团簇（W-ACs）表现出显著提高的碱性HER活性，所制备的W-ACs在电流密度为10 mA·cm⁻²时具有53 mV的超低过电位、小的塔菲尔斜率（38 mV·dec⁻¹），并且在50 mV的过电位下其转化频率为0.12 H₂s⁻¹，但在W-SAs和WC NPs上观察到了弱的碱性HER活性；

3) 密度泛函理论（DFT）计算表明，W-ACs中的W-W双原子是吸附生成的H*和OH*中间体的活性中心，与W-SAs相比，H*吸附能的负值小得多，OH*解吸行为更容易。

Zhigang Chen, et al. Thermal migration towards constructing W-W dual-sites for boosted alkaline hydrogen evolution reaction. Nat. Commun. https://doi.org/10.1038/s41467-022-28413-6.

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6. Angew. Chem.：海胆状空心结构N掺杂石墨碳负载Ni单原子实现高效CO₂电还原

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是将CO₂转化成高附加值化学品的一条有潜力的途径。已经发展了许多纳米级的催化剂催化CO₂RR，其中，锚定在N掺杂碳上的单原子催化剂（M-NC）由于具有高原子利用率、独特的电子特性和优异的催化能力在CO₂RR中备受关注。M-NC的催化性能高度取决于活性位点暴露率和质子转移性质，然而，由于大部分金属位点位于致密的碳框架中，反应物和电解质无法接触，大多数M-NC催化剂的活性位点数量有限。合理的结构设计可以释放更多的单原子位点参与催化反应，同时促进传质过程。在众多支持单金属位点的结构中，具有双面可用表面和丰富空隙的空心结构是高效单原子催化最有效的架构之一。然而，大多数中空 M-NC材料的制备都需要高温热解和没有催化性质的固体模板。因此，探索具有特殊形态、高导电性和高含量可接近单金属位点的空心结构的新策略尤为重要，但是一个巨大的挑战。

鉴于此，新加坡南洋理工大学楼雄文教授等人发展了一种低温Ni催化模板化策略将Ni单原子锚定在具有高结晶度和高含量（2.4 wt.%）的空心多孔海胆状氮掺杂碳纳米结构（Ni-NC(HPU)），在CO₂RR中表现出优异的活性和稳定性，对设计和制造用于各种能量存储和转换应用的先进纳米结构单原子催化剂具有重要意义。

本文要点：

1) 首先通过水热法制备了一种微海胆状Ni模板，标记为Ni(U)，Ni(U)在Ni-NC(HPU)的制备过程中起着重要的作用：①作为固体模板，辅助中空结构的形成；②催化Ni(U)表面生长高度有序的NC包覆层；③提供Ni源，通过固体扩散过程将单个Ni位点融入到NC层中，经与尿素共热解后，形成了由单原子Ni位点负载的NC壳和Ni核组成的杂化结构，标记为Ni-NC@Ni(U)，然后通过Ni内核的选择性刻蚀，得到Ni-NC(HPU)催化剂；

2) Ni-NC(HPU)具有独特结构与高结晶度，可以充分暴露单原子Ni位点，同时实现高效的电子/质子转移；

3) 当用于催化CO₂RR时，Ni-NC(HPU)催化剂具有较高的CO选择性、显著的CO部分电流密度和良好的稳定性，具有优异的CO₂RR性能，该合成策略还可以很容易地扩展到制备具有相似组分的独特的中空多孔结构，例如线状和球状的中空多孔结构。

Yunxiang Li, et al., Synthesis of N-doped highly graphitic carbon urchin-like hollow structures loaded with single-Ni atoms towards efficient CO₂ electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.202201491.

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7. InfoMat综述：有序多孔材料负载单原子催化剂——合成策略与应用

单原子催化剂（SACs）由于其独特的催化活性、高金属原子利用率而在催化领域受到了广泛的关注。然而，由于SACs热力学不稳定的特点，需要选择合适的载体材料与SACs之前形成强的相互作用，因此选择合适的载体材料对于实现高稳定性和催化性能的SACs至关重要。通过强电子和共价相互作用锚定孤立的金属原子，已经发展了多种载体材料，包括金属氧化物、金属、碳材料等。在各种载体材料中，有序多孔材料（OPMs）由于具有大的比表面积、均匀可调的孔径和高的孔体积，成为了一种非常有前景的载体材料。结合SACs和OPMs二者的优势，SAs/OPMs在有机催化、能源转换、环保、传感和气体分离等领域展现出巨大的应用潜力。OPMs多孔结构的限域效应有助于提高催化性能并扩宽SACs的应用范围。

鉴于此，湖北大学单长胜教授、北京大学郭少军教授和广州大学牛利教授等人对近年来基于独特OPMs载体的SACs的合成方法、表征技术及催化应用进行了全面的综述，并对限制SAs/OPMs发展的问题、方向及未来的挑战进行了展望。

本文要点：

1) SAs/OPMs的结构特点：沸石、MOFs和有序介孔材料是作为SACs载体的三种主要类型。它们具有相似的性质，比如表面积大、有序的多孔结构，但在组分、孔径、稳定性等方面仍有明显的差异。这些差异使它们表现出不同的结构和催化性能；

2) SAs/OPMs的合成策略：SAs/OPMs的合成策略主要有湿化学法、原子层沉积、高温热解、电沉积、球磨和微波等方法。原子层沉积技术可以通过调节反应条件实现SACs的精准合成，但仅限于气体前驱体与基底表面之间的自限性反应和昂贵的设备，球磨方法已用于大规模合成，但仅限于在特殊载体上的制备，湿化学法是合成SAs/OPMs的主要方法，适用于大规模生产中，一般情况下，金属前驱体首先采用浸渍法均匀地固定在OPMs载体上，然后通过后处理去除配位基团，激活单原子位点，提高催化性能。

3) SAs/OPMs的表征技术：SACs中孤立单原子金属是催化反应的活性中心，因此需要通过先进的表征技术确认单原子金属的存在以及单原子周围的配位环境。常用技术包括AC-HAADF-STEM、同步加速X射线吸收光谱（XAS）、IR和核磁共振分析（NMR）等。这些技术可以提供载体上单原子金属的证据，原子尺度结构信息以及单原子金属和载体之间的相互作用；

4) SAs/OPMs的催化应用：开发高效、经济、稳定的催化剂对有机催化反应、能量存储与转化、环境与传感等领域至关重要。例如甲烷热氧化中C-H键的氧化活化具有挑战性，新能源转换技术的发展也决定于氧还原反应（ORR）、析氢反应（HER）和CO₂还原反应（CO₂RR）的电、光催化反应，目前，SAs/OPMs已在水煤气变换反应、CH₄氧化、加氢硅烷化、环氧化、ORR、HER和CO₂RR等许多反应中得到应用。

5) SAs/OPMs的挑战：首先，SAs/OPMs的可控合成具有挑战性，并且单个原子在OPMs上的负载量通常低于0.5%，限制了SAs/OPMs的催化活性。第二，在OPMs中制造相同的单原子配位结构同样具有挑战性，OPMs具有各种空位和表面缺陷，导致单原子配位态不同，不利于催化选择性和了解真正的活性位点。第三，常用的湿化法合成SAs/OPMs受到限制，新方法如原子层沉积、激光诱导热解和等离子体增强化学气相沉积有望用于开发SAs/OPMs的制备。第四，SAs/OPMs的稳定性是实际应用的另一个挑战。第五，识别OPMs上单原子的活性中心对理解单原子的催化机理具有重要意义。但SACs的表征技术到目前为止仍然有限，且XAS和AC-HADDF-STEM是非常昂贵和罕见的仪器，这极大地限制了SACs的发展。最后，针对特定类型的SACs的具体表征技术，如在OPMs上支持的SAs，到目前为止还没有开发出来。

Kaiwen Xue, et al., Single-atom catalysts supported on ordered porous materials: Synthetic strategies and applications. InfoMat, https://doi.org/10.1002/inf2.12296.

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8. Applied Catalysis B：Ru纳米颗粒与单原子协同增强酸性和碱性析氢电催化性能

电化学析氢反应（HER）是电化学产氢的基本过程，在酸性和碱性介质中均可进行。虽然铂（Pt）基电催化剂在酸性和碱性体系中均表现出优异的HER活性，但是其存在成本高、储量低以及催化耐久性差的缺点，因此需要寻求低成本、高效率的替代催化剂。以合金、纳米粒子（NPs）和单原子（SACs）形式存在的钌（Ru）、铱（Ir）和铑（Rh）等非Pt催化剂引起了广泛的关注。Ru是铂族金属之一，由于其相对较低的成本和高稳定性已被证明是一个理想的候选材料。然而，在催化剂制备过程中，NPs和SACs很容易共存。然而，由于不同的几何构型和电子结构导致本征的电化学活性位点不同，这两种结构的贡献会有巨大差异。比如一个金属纳米颗粒与嵌入在球形基体或平面基板上的单个原子耦合，金属纳米颗粒与单个原子之间的电子转移将根据它们之间的距离而不同；在后一种情况下,金属纳米颗粒将无法与其距离较远的单原子进行电子交换，而对于球形核壳结构，内部的金属NPs可以与周围多个SACs相互作用，类似于内嵌金属富勒烯的电子金属笼相互作用。

鉴于此，陕西科技大学冯永强教授和黄剑锋教授等人受到上述结果的启发，发现Ru纳米颗粒封装的Ru单原子修饰的类富勒烯碳笼（RuNP@RuN₄-FC）有着较低的ΔG_H*和E_a，并基于此构建出负载在氮掺杂碳衬底上由Ru纳米颗粒和单原子修饰的类富勒烯碳壳催化剂（RuNP@RuN_x-OFC/NC），在酸性和碱性介质中均表现出良好的HER活性。本工作为设计和控制电催化剂在能量转换和存储领域的电子结构提供了一个新的研究思路。

本文要点：

1) 首先通过密度泛函理论计算结果表明Ru纳米颗粒封装的Ru单原子修饰的类富勒烯碳笼（RuNP@RuN₄-FC）与Ru纳米颗粒锚定在Ru单原子修饰的碳基底（RuNP@RuN₄-PC）相比，有着较低的ΔG_H*和E_a，这从理论上说明笼内Ru纳米颗粒与笼上Ru单原子之间的电子作用较强，有利于活化氢的吸附和水分子的解离，从而提高了电催化性能；

2) 然后设计出了两种具有不同空间结构的Ru纳米颗粒与Ru单原子的电催化剂，一是以Ru纳米颗粒为核心，分散在类氧富勒烯碳笼上的单一原子RuN_x为壳，锚定在氮掺杂碳基体上的Ru基杂化电催化剂（RuNP@RuN_x-OFC/NC），二是Ru纳米颗锚定在Ru单原子修饰的氮掺杂碳电催化剂（RuNP-RuN_x/NC）；

3) 所得RuNP@RuN_x-OFC/NC在酸性和碱性介质中均表现出良好的HER活性，为了达到10 mA·cm^-2的电流密度，在酸性和碱性环境下的过电位分别为10和19 mV，超过了目前的商业Pt/C催化剂，并且也只需380 mV和345 mV的过电位，就可满足工业大电流密度（3000 mA·cm^-2）下的需求。

Yongqiang Feng, et al. Spherical vs. planar: Steering the electronic communication between Ru nanoparticle and single atom to boost the electrocatalytic hydrogen evolution activity both in acid and alkaline. Appl. Catal. B, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121193.