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Nature子刊:将块体金属磨成单原子催化剂

随着技术的发展,催化剂的尺寸也从纳米级减小到亚纳米级并最终趋向于单个原子。由于低配位环境、量子尺寸效应和金属-载体相互作用的改善,催化性能也可能随之发生显著变化。单原子催化剂可以最大限度地提高金属利用效率、催化活性以及选择性,获得极大关注,而且在载体上负载原子级分散的活性位点早已不再触不可及。此外,单原子催化剂还可以作为理想的简化模型,将实验结果与理论计算进行直接比较,为进一步设计多相和均相催化提供理论依据。因此,找到一种简单、低成本、环保和可规模化的单原子催化剂合成方法就显得非常重要。

表面自由能随金属尺寸改变。图片来源:Acc. Chem. Res.[1]


近期,韩国蔚山科学技术院(UNIST)的Feng Li、Hu Young JeongJong-Beom Baek等研究者在Nature Nanotechnology 杂志上发表论文,通过自上而下的研磨方法,利用机械力在载体上原位产生缺陷,将块体金属(包括铁、钴、镍和铜)直接原子化到不同的载体上,如碳骨架、氧化物和氮化物等。通过改变磨损率,可以轻松调整金属单原子的载量,而且,整个制备过程不产生副产品、废物和污染,十分环保。

单原子催化剂制备过程示意图。图片来源:etnews [2]


传统单原子催化剂的制备,主要利用金属盐或络合物等前驱体,通过自下而上的湿法合成或者球磨,使金属单原子负载在载体上;或者以湿法合成的纳米颗粒或有害氮源做前驱体,通过自上而下策略使金属单原子负载在载体上。这些方法不但过程相对复杂,成本较高,而且易产生不必要的有害废物,污染环境。

单原子催化剂制备方法对比。图片来源:Nat. Nanotechnol.


球磨,作为一种成熟的工业技术,可以将块体材料研碎,也可以将金属盐和载体机械混合。研究者改进了这一传统工艺,金属球不仅能传递动能驱动反应,还可以通过原子尺度的磨损,作为原子化金属的来源。以8 bar压强的氮气为氮源,在金属球表面活化。金属球将动能传递给石墨载体,产生缺陷,容纳氮原子及原子化后的金属。随后,研究者对制备的“Fe-N-C”单原子催化剂进行了详细的表征。选取这个例子,是因为:1)铁的状态可用超高分辨的穆斯堡尔光谱观察;2)单原子铁没有磁性,可区别于亚纳米团簇。

“金属-N-C”单原子催化剂的表征。图片来源:Nat. Nanotechnol.


输入动能、石墨载量和球磨时间是影响制备的关键因素。研究者发现,较低的输入动能(较小的铁球和较低的转速)和较高的石墨负载,有利于金属保持单原子态。而球磨时间主要决定铁的载量,不影响铁的形态,除非达到负载的临界值。


为什么在球磨过程中能形成单原子铁?研究者认为,铁球在反复碰撞过程中将机械能转化为结构无序并诱发表面缺陷,活化的铁表面不仅作为催化剂诱导氮气分解为氮原子,也可以为单原子催化剂产物提供铁原子。机械化学力在载体上原位产生缺陷,捕获并稳定地隔离原子化金属。氮气起到了重要的作用,铁原子通过跳跃机制从缺陷处迁移,很容易被氮原子捕获,形成Fe-N化学键,这也抑制了单个铁原子在载体表面聚集成团簇。如果用氩气代替氮气,制备的Fe-C则显示出多种不同的化学形态。利用DFT计算,金属和载体之间具有很强的结合能,也能从侧面证明机理的可靠性。

制备单原子催化剂的理论分析。图片来源:Nat. Nanotechnol.


该方法还可以扩展至其他金属,比如制备一系列“金属-N-C”单原子催化剂,包括但不限于Co、Ni、Cu。这些材料对氧还原反应(ORR)的催化效果可以赶上甚至超越商用Pt@C催化剂。有趣的是,合金球也能作为金属来源,例如用黄铜球就可以在载体上同时负载单原子铜和锌。除了石墨载体以外,其他典型材料,如氧化物(MgO、SiO2和CeO2)、氮化物(C3N4)等,也可以作为单原子催化剂的载体。

不同载体材料的扩展。图片来源:Nat. Nanotechnol.


不过,研究者在论文中也承认,机理部分需要更深入的理论研究,从而进一步解释单原子的形成过程。该方法直接球磨块体金属,具有良好的普适性,通过简单的改变参数就可以调整单原子的载量,堪称高效且绿色的单原子催化剂制备方法。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Abrading bulk metal into single atoms 

Gao-Feng Han, Feng Li, Alexandre I. Rykov, Yoon-Kwang Im, Soo-Young Yu, Jong-Pil Jeon, Seok-Jin Kim, Wenhui Zhou, Rile Ge, Zhimin Ao, Tae Joo Shin, Junhu Wang, Hu Young Jeong & Jong-Beom Baek

Nat. Nanotechnol., 2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01075-7


参考文献:

[1] X.-F. Yang, et al., Single-Atom Catalysts: A New Frontier in Heterogeneous Catalysis. Acc. Chem. Res201346, 1740-1748. DOI: 10.1021/ar300361m

[2] UNIST, 볼밀링 이용한 단원자 촉매 합성기술 개발

https://www.etnews.com/20220210000083 


(本文由小希供稿)


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