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JACS:Au25纳米团簇催化的近红外氧化官能化反应

近年来,可见光诱导的光氧化还原催化取得了长足的发展。对于可见光促进的有机转化,大多选择LED作为理想光源,原因包括:1)更高的光电转化效率;2)相对较窄的半峰宽,同时波长可调节;3)非常低的光衰(10000小时小于3%)。目前基于LED催化的反应,一般使用蓝光作为激发光源,主要在于现有的光催化剂吸收峰的λmax一般位于蓝光区。相比于可见光,单波长的蓝光虽已有效提高了能量利用率,但还远远不够。同时,光线在溶液中的穿透深度,体系中底物/产物的高共轭体系对光的吸收也是蓝光催化所面临的问题。使用长波长光作为光源,理论上可以解决上述问题。近日,青岛科技大学汪恕欣教授(点击查看介绍)与安徽大学宣俊教授(点击查看介绍)、朱满洲教授(点击查看介绍)等人联合报道了Au25团簇作为能量转移催化剂,850 nm近红外光照射下的系列氧化官能化反应。该工作将为近红外光催化和功能纳米团簇的目标设计提供新的思路。


通过对市场上120种LED进行评估(图1),作者发现,并不是所有的长波长光都具有提升能量利用率的意义。在550-650 nm之间,由于LED使用材料的限制,其光电转换效率明显偏低。因此,基于目前的技术,400-450 nm以及650-950 nm是最优的选择。

图1. 商业化LED的IPCE/E图


然而,能吸收650-950 nm并发生能量转移的催化剂报道有限。金属纳米团簇是一种结构精确,能级分裂的纳米分子。以Au25(PET)18-纳米团簇为例,该团簇可以实现从紫外到近红外的吸收。然而,在光照射下Au25(PET)18-会发生氧化,生成Au25(PET)180,后者在氧气下会进一步分解。从结构上看,由于Jahn-Teller效应,氧化后内核与外层配合物壳层发生了扭曲。作者从该角度出发,逆向思考该问题,能否通过阻止物理上的扭曲,进而限制氧化的发生。通过在外层构建π—π弱相互作用的方式,作者合成了Au25(F-Ph)18-纳米团簇。从氧化结果看,该团簇在H2O2以及光照下分别表现出优异的抗氧化性能(图2)。

图2. Au25纳米团簇在配体修饰前后的单晶结构以及抗氧化性能


随后,作者使用该团簇作为近红外光催化剂(850 nm激发),完成了系列经典的光催化反应,包括四氢异喹啉氧化官能化反应,硫醚选择性氧化成亚砜以及β-酮酸酯α-位羟基化反应等(图3左)。同时,作者将反应单量进行了扩大(50倍),此时,明显体现出近红外光催化相比于蓝光催化的优势(图3右)。

图3. 使用Au25(f-Ph)18-纳米团簇作为近红外光催化剂进行光催化反应,右图对比了近红外光催化剂相比于蓝光催化剂的优势


该工作近期发表于J. Am. Chem. Soc.上,汪恕欣教授为论文第一作者,宣俊教授、朱满洲教授为论文通讯作者。研究工作得到了国家自然科学基金(21971001, 21871001, 51602168, 91961121, and 22171156)和安徽省高校协同创新计划项目(GXXT-2020-053)的资助。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Ligand Modification of Au25 Nanoclusters for Near-Infrared Photocatalytic Oxidative Functionalization

Shuxin Wang*, Li Tang, Baogui Cai, Zhengmao Yin, Yangfeng Li, Lin Xiong, Xi Kang, Jun Xuan*, Yong Pei, and Manzhou Zhu*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c01570


导师介绍

朱满洲

https://www.x-mol.com/university/faculty/8491 

汪恕欣

https://www.x-mol.com/groups/shuxin 

宣俊

https://www.x-mol.com/groups/jun_xuan 


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