JACS：Au25纳米团簇催化的近红外氧化官能化反应

近年来，可见光诱导的光氧化还原催化取得了长足的发展。对于可见光促进的有机转化，大多选择LED作为理想光源，原因包括：1）更高的光电转化效率；2）相对较窄的半峰宽，同时波长可调节；3）非常低的光衰（10000小时小于3%）。目前基于LED催化的反应，一般使用蓝光作为激发光源，主要在于现有的光催化剂吸收峰的λ_max一般位于蓝光区。相比于可见光，单波长的蓝光虽已有效提高了能量利用率，但还远远不够。同时，光线在溶液中的穿透深度，体系中底物/产物的高共轭体系对光的吸收也是蓝光催化所面临的问题。使用长波长光作为光源，理论上可以解决上述问题。近日，青岛科技大学汪恕欣教授（点击查看介绍）与安徽大学宣俊教授（点击查看介绍）、朱满洲教授（点击查看介绍）等人联合报道了以Au₂₅团簇作为能量转移催化剂，850 nm近红外光照射下的系列氧化官能化反应。该工作将为近红外光催化和功能纳米团簇的目标设计提供新的思路。

通过对市场上120种LED进行评估（图1），作者发现，并不是所有的长波长光都具有提升能量利用率的意义。在550-650 nm之间，由于LED使用材料的限制，其光电转换效率明显偏低。因此，基于目前的技术，400-450 nm以及650-950 nm是最优的选择。

图1. 商业化LED的IPCE/E图

然而，能吸收650-950 nm并发生能量转移的催化剂报道有限。金属纳米团簇是一种结构精确，能级分裂的纳米分子。以Au₂₅(PET)₁₈^-纳米团簇为例，该团簇可以实现从紫外到近红外的吸收。然而，在光照射下Au₂₅(PET)₁₈^-会发生氧化，生成Au₂₅(PET)₁₈⁰，后者在氧气下会进一步分解。从结构上看，由于Jahn-Teller效应，氧化后内核与外层配合物壳层发生了扭曲。作者从该角度出发，逆向思考该问题，能否通过阻止物理上的扭曲，进而限制氧化的发生。通过在外层构建π—π弱相互作用的方式，作者合成了Au₂₅(F-Ph)₁₈^-纳米团簇。从氧化结果看，该团簇在H₂O₂以及光照下分别表现出优异的抗氧化性能（图2）。

图2. Au₂₅纳米团簇在配体修饰前后的单晶结构以及抗氧化性能

随后，作者使用该团簇作为近红外光催化剂（850 nm激发），完成了系列经典的光催化反应，包括四氢异喹啉氧化官能化反应，硫醚选择性氧化成亚砜以及β-酮酸酯α-位羟基化反应等（图3左）。同时，作者将反应单量进行了扩大（50倍），此时，明显体现出近红外光催化相比于蓝光催化的优势（图3右）。

图3. 使用Au₂₅(f-Ph)₁₈^-纳米团簇作为近红外光催化剂进行光催化反应，右图对比了近红外光催化剂相比于蓝光催化剂的优势

该工作近期发表于J. Am. Chem. Soc.上，汪恕欣教授为论文第一作者，宣俊教授、朱满洲教授为论文通讯作者。研究工作得到了国家自然科学基金(21971001, 21871001, 51602168, 91961121, and 22171156)和安徽省高校协同创新计划项目(GXXT-2020-053)的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ligand Modification of Au₂₅ Nanoclusters for Near-Infrared Photocatalytic Oxidative Functionalization

Shuxin Wang*, Li Tang, Baogui Cai, Zhengmao Yin, Yangfeng Li, Lin Xiong, Xi Kang, Jun Xuan*, Yong Pei, and Manzhou Zhu*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c01570

导师介绍

朱满洲

https://www.x-mol.com/university/faculty/8491 

汪恕欣

https://www.x-mol.com/groups/shuxin 

宣俊

https://www.x-mol.com/groups/jun_xuan