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“动态计时化学锁”实现时间维度变化的多色分子发光

智能发光材料在显示、探针、防伪等领域有着广泛的应用,而构建智能荧光材料的关键是赋予材料发光行为的动态调控性。目前较为常见的调控策略主要是通过引入分子开关、或者调控分子组装行为,进而实现发光单元在热力学稳态之间的可逆切换。然而,该调控模式往往依赖于“手动”改变化学环境或者施加额外刺激才能得以实现。开发在时间维度上“自动”调控且具有多波长荧光发射的动态分子体系还存在很大的挑战。近日,华东理工大学曲大辉教授(点击查看介绍通过将具有振动诱导发光性质的荧光团和化学燃料体系结合,利用“计时化学锁”策略,成功实现了时间维度变化的多色分子发光。

图1.“计时化学锁”策略构建的时间维度变化的动态发光系统


二氢二苯并吩嗪类衍生物(DPAC)是田禾院士团队开发的具有振动诱导发光特性的“明星”分子。在光激发下,DPAC分子会表现出具有独特的构象自适应多色发光行为。在前期工作中,多种策略已被成功地应用于构建以DPAC为荧光核的多色发光体系,比如共价环化、非共价环化、机械互锁相互作用、聚合物中的微环境控制等。研究人员在DPAC的两端引入羧基封端的柔性链,将功能化的DPAC分子溶解在水性介质中,添加化学燃料EDC驱动分子内的环化反应,从而限制荧光团DPAC的构象自由度,改变荧光发射波长。这些分子锁通过和环境内水分子发生的水解反应,自动地解锁回到初始状态,实现了对体系时间尺度下的动力学控制和功能分子体系多色荧光的动态时序调控。


作者通过荧光光谱实时监测体系的发光变化,体系的荧光颜色从DPAC溶液本征的荧光橙色,在加入燃料一段时间后逐渐变为蓝紫色,随后回到橙色。他们通过核磁共振氢谱实时监测化学循环过程中的各物质浓度,并多次加入化学燃料EDC,证明了该体系的可循环性。

图2. 化学燃料EDC驱动的动态闭环和开环


另外,作者通过改变DPAC侧链的长度进而改变分子锁的尺寸,调控荧光核的构象自由度,影响分子锁的荧光发射,环尺寸越大,分子锁发射越红移。由于环张力对分子锁水解反应的影响,其在水性介质中的水解速率随着环尺寸的增大而减小。此外,作者还利用酸酐两侧的甲基取代基效应,在基本不改变分子发射的条件下实现了对分子锁的水解速率的进一步调控。

图3. 通过精细结构设计调控体系的发射和动力学性质


在该工作中,曲大辉教授团队构建了一系列动态荧光材料,通过精细结构设计调控体系的荧光颜色和分子锁的寿命,利用“动态计时锁”策略实现了时间维度的多色分子发光,为设计动态智能荧光材料提供了一种新的策略。


这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者是华东理工大学博士研究生宗泽州


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Dynamic timing control over multicolor molecular emission by temporal chemical locking

Zezhou Zong+, Qi Zhang+, Shu-Hai Qiu, Qian Wang, Chengxi Zhao, Cai-Xin Zhao, He Tian, Da-Hui Qu* 

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202116414


导师介绍

曲大辉

https://www.x-mol.com/groups/qu_dahui 


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