利用热活化延迟荧光分子（TADF）改善太阳能热能存储的新方法

随着能源的消耗和需求日益增加，可再生能源的利用和开发变得越来越重要。太阳能便是其中一种便宜且取之不尽用之不竭的清洁可再生能源。目前太阳能的采集尤其是存储仍然存在困难。虽然可以使用太阳能电池存储电能以便按需供电，但该技术在成本和大规模实施方面面临挑战。另一种能量储存方法是从太阳能直接转换为化学能，其中一种便是分子太阳能热能存储（MOST）技术，一般通过特定的储能分子例如，偶氮苯、二氢薁、降冰片二烯-四环庚烷、二苯乙烯或富瓦烯钌衍生物等的光异构化反应达到太阳能转换和存储的目的。但是，一些MOST分子的吸收波长处于高频率波段（<400 nm）大大的限制了其对于到达地面的太阳光（>400 nm）的吸收和利用。为解决此问题，一方面可以通过修饰优化MOST分子结构，使其吸收波长红移。另一方面可以通过光敏剂，利用能量转移的方式使MOST分子发生光异构化反应。因此，对于光敏剂的开发和研究也会大大的推动和改善MOST材料的发展。

近日，台湾大学周必泰教授（点击查看介绍）团队以降冰片二烯-四环庚烷 (NBD → QC) 转化光异构化过程为基础，通过共价键结的方式在降冰片二烯（NBD）分子上连接热活化延迟荧光分子（TADF）作为光敏剂，实现了对NBD-QC体系的有效调控，从而改善了其MOST性能，并通过NMR表征和光谱动力学对该光化学过程进行了详细的探讨和追踪。利用TADF分子来改善NBD分子的MOST性能，这在以往的报道中并未出现，本文是首次提出并实现这样的设计概念。区别于其他分子设计，TADF分子的利用主要有以下两个优势：1) NBD通过其三线态光转换到QC，实现能量储存。为了实现有效的能量转移，光敏剂的三线态能量要高于NBD 的三线态（~468 nm, ~61  kcal/mol）。因此对于光敏剂而言，S₁ 和 T₁能量差ΔE_S-T越小越有利于能量的有效利用，恰恰TADF分子由于HOMOs/LUMOs的空间分离导致较小的ΔE_S-T符合以上要求。2) TADF分子的S₁ 和 T₁能量相对比较接近，因此可以通过量测荧光放光波长来预测该分子的三线态能量大小，从而判断其能否有效的促使NBD的光异构化过程。同时，分子结构的修饰和优化可以实现对TADF分子放光的精准调控，这也为其作为光敏剂提供了大量的分子设计基础（图1）。

图1. Norbornadiene 在能量储存方面的发展和本文引入的用于MOST分子设计的新概念。

稳态光谱跟光谱动力学结果表明，TADF分子基团的引入确实能实现NBD光异构化循环，而且通过细微的结构修饰带来的放光差异能明显影响到发光基团跟NBD之间的能量转移，使得光异构化过程得到调控（图2）。其中，荧光放光波长大小为：PZDN ≈ PZTN < PZQN，77 K下磷光光谱：PZDN (556  nm) ~ PZTN (554  nm) < PZQN (590  nm)，而其光异构化速率：PZDN > PZTN ≫ PZQN（图3）。PZDN和PZTN光异构化速率还受发光基团跟NBD之间的距离制约（Dexter能量转移）。以上结果也进一步验证了本文中试图通过量测荧光放光波长来预测分子的三线态能量大小，从而判断其能否有效的促使NBD的光异构化过程的想法的可行性。

图2. 在环己烷中的吸收和放光光谱(a) PZDN (b) PZTN (c) PZQN。

图3. 光照时间相关的放光动力学过程(a) PZDN (b) PZTN。

实时跟踪的¹H-NMR结果显示引入TADF分子基团的NBD衍生物PZDN和PZTN在光照下能发生光异构化过程到对应的PZDQC和PZTQC。与此同时，PZDQC和PZTQC能通过加热或是金属配合物的催化回到PZDN和PZTN，实现能量储存和释放的循环（图4）。这跟以上相对应的稳态光谱跟光谱动力学表现出高度一致性，进一步验证本文的结论。

图4. 实时跟踪PZDN 和PZTN光异构化过程的¹H-NMR谱图。

综上所述，本文通过将TADF分子基团引入到NBD体系中，从而构建一个具有TADF性质的NBD衍生物，有效的实现了可见光诱导的NBD光异构化过程。此外，利用此策略不仅可以改善NBD的MOST性能，而且利用TADF的较小ΔE_S-T这一特性，可以有效的判断不同TADF分子的放光差异对于NBD光异构化的影响，也为MOST分子的光敏剂材料的分子设计和开发提供新的思路和策略。

该工作发表在Nature Communications 上，第一作者为台湾大学孟繁翌博士、陈奕涵、沈俊义博士、张凯信博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A new approach exploiting thermally activated delayed fluorescence molecules to optimize solar thermal energy storage

Fan-Yi Meng, I-Han Chen, Jiun-Yi Shen, Kai-Hsin Chang, Tai-Che Chou, Yi-An Chen, Yi-Ting Chen, Chi-Lin Chen & Pi-Tai Chou 

Nat. Commun., 2022, 13, 797, DOI: 10.1038/s41467-022-28489-0

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利用熱活化延遲熒光分子(TADF)改善太陽能熱能存儲的新方法

隨著能源的消耗和需求日益增加，可再生能源的利用和開發變得越來越重要。太陽能便是其中一種便宜且取之不盡用之不竭的清潔可再生能源。目前太陽能的採集尤其是存儲仍然存在困難。雖然可以使用太陽能電池存儲電能以便按需供電，但該技術在成本和大規模實施方面面臨挑戰。另一種能量儲存方法是從太陽能直接轉換為化學能，其中一種便是分子太陽能熱能存儲（MOST）技術，一般通過特定的儲能分子例如，偶氮苯、二氫薁、降冰片二烯-四環庚烷、二苯乙烯或富瓦烯釕衍生物等的光異構化反應達到太陽能轉換和存儲的目的。但是，一些MOST分子的吸收波長處於高頻率波段 (<400 nm) 大大的限制了其對於到達地面的太陽光 (>400 nm) 的吸收和利用。為解決此問題，一方面可以通過修飾優化MOST分子結構，使其吸收波長紅移。另一方面可以通過光敏劑，利用能量轉移的的方式使MOST分子發生光異構化反應。因此，對於光敏劑的開發和研究也會大大的推動和改善MOST材料的發展。

近日，臺灣大學周必泰教授團隊以降冰片二烯-四環庚烷 (NBD → QC) 轉化光異構化過程為基礎，通過共價鍵結的方式在降冰片二烯（NBD）分子上連接熱活化延遲熒光分子（TADF）作為光敏劑，實現了對NBD-QC體系的有效調控，從而改善了其MOST性能，並通過NMR表徵和光譜動力學對該光化學過程進行了詳細的探討和追蹤。利用TADF分子來改善NBD分子的MOST性能，這在以往的報道中並未出現，本文是首次提出並實現這樣的設計概念。區別于其他分子設計，TADF分子的利用主要有以下兩個優勢：1) NBD通過其三線態光轉換到QC，實現能量儲存。為了實現有效的能量轉移，光敏劑的三線態能量要高於NBD 的三線態 (~468  nm, ~61 kcal/mol)。因此對於光敏劑而言，S₁ 和 T₁能量差ΔE_S-T越小越有利於能量的有效利用，恰恰TADF分子由於HOMOs/LUMOs的空間分離導致較小的ΔE_S-T符合以上要求。2) TADF分子的S₁ 和 T₁能量相對比較接近，因此可以通過量測熒光放光波長來預測該分子的三線態能量大小，從而判斷其能否有效的促使NBD的光異構化過程。同時，分子結構的修飾和優化可以實現對TADF分子放光的精准調控，這也為其作為光敏劑提供了大量的分子設計基礎（圖1）。

圖1. Norbornadiene 在能量儲存方面的發展和本文引入的用於MOST分子設計的新概念。

穩態光譜跟光譜動力學結果表明，TADF分子基團的引入確實能實現NBD光異構化循環，而且通過細微的結構修飾帶來的放光差異能明顯影響到發光基團跟NBD之間的能量轉移，使得光異構化過程得到調控（圖2）。其中，熒光放光波長大小為：PZDN ≈ PZTN < PZQN，77K下磷光光譜：PZDN (556 nm) ~ PZTN (554 nm) < PZQN (590 nm)，而其光異構化速率：PZDN > PZTN ≫ PZQN （圖3）。PZDN和PZTN光異構化速率還受發光基團跟NBD之間的距離制約（Dexter能量轉移）。以上結果也進一步驗證了本文中試圖通過量測熒光放光波長來預測分子的三線態能量大小，從而判斷其能否有效的促使NBD的光異構化過程的想法的可行性。

圖2. 在環己烷中的吸收和放光光譜(a) PZDN (b) PZTN (c) PZQN。

圖 3. 光照時間相關的放光動力學過程(a) PZDN (b) PZTN。

實時跟蹤的¹H-NMR結果顯示引入TADF分子基團的NBD衍生物PZDN和PZTN在光照下能發生光異構化過程到對應的PZDQC和PZTQC。與此同時，PZDQC和PZTQC能通過加熱或是金屬配合物的催化回到PZDN和PZTN，實現能量儲存和釋放的循環（圖4）。這跟以上相對應的穩態光譜跟光譜動力學表現出高度一致性，進一步驗證本文的結論。

圖4.實時跟蹤PZDN 和PZTN光異構化過程的¹H-NMR譜圖。

綜上所述，本文通過將TADF分子基團引入到NBD體系中，從而構建一個具有TADF性質的NBD衍生物，有效的實現了可見光誘導的NBD光異構化過程。此外，利用此策略不僅可以改善NBD的MOST性能，而且利用TADF的較小ΔE_S-T這一特性，可以有效的判斷不同TADF分子的放光差異對於NBD光異構化的影響，也為MOST分子的光敏劑材料的分子設計和開發提供新的思路和策略。

該工作發表於Nature Communications，第一作者為臺灣大學孟繁翌博士、陳奕涵、沈俊義博士、張凱信博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A new approach exploiting thermally activated delayed fluorescence molecules to optimize solar thermal energy storage

Fan-Yi Meng, I-Han Chen, Jiun-Yi Shen, Kai-Hsin Chang, Tai-Che Chou, Yi-An Chen, Yi-Ting Chen, Chi-Lin Chen & Pi-Tai Chou 

Nat. Commun., 2022, 13, 797, DOI: 10.1038/s41467-022-28489-0

导师介绍

周必泰

https://www.x-mol.com/university/faculty/40460