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顶刊速报│佐治亚理工学院夏幼南等电催化最新成果速览

作者：Nano Research 2022-02-22

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1. Nano Research：共晶合金衍生的高熵多孔纳米线用于高效析氢电催化

合金化是优化催化剂表面电子结构、增强单组分金属元素催化活性的典型策略。与传统合金相比，由5种及5种以上元素组成的高熵合金表现出独特的物理化学和机械性质，因此成为了材料科学领域中的热点研究之一。高熵合金中组分的可调性使吸附能更容易调节，这就意味着通过调控电子结构有望实现高熵合金催化性能的突破，然而将其尺寸降低至纳米级仍然是一项重要的挑战。共晶合金通常指处于共晶点成分，凝固组织全部由共晶体组成的合金，往往表现为层状或纤维状形貌。此外，去合金化可以选择性地把电化学活性较高的元素刻蚀，留下活性较低的元素扩散/重排，形成多孔/中空结构。因此，考虑到纤维金属间结构和一维纳米线的形貌高度相似，因此有望通过去合金化将传统冶金学和高熵纳米线建立联系。

鉴于此，东南大学尹奎波研究员和山东大学张忠华教授等人提出了一种共晶合金导向的自模板策略，通过结合快速凝固法和去合金化制备出两种不同组分的高熵合金（PtPdRhIrNi (D-SN)和NiPtPdRhIrAl (D-SS)），表现出独特的一维纤维状形貌，并且表现出优异的电化学析氢（HER）活性和稳定性，为纳米级高熵合金的家族增添了新的一员。

本文要点：

1) 以Al-Al₃Ni共晶合金为研究对象，首次采用微合金化将Pt、Pd、Rh、Ir引入纤维相中形成Al₃(Ni, Pt, Pd, Rh, Ir)。去合金化后，纤维结构可以得到良好的保留和进一步细化，继承效应和短程原子扩散/重组有利于形成具有均匀元素分布的分级纳米多孔纳米线，因此获得了两种不同成分的多组分高熵多孔纳米线（PtPdRhIrNi (D-SN)和NiPtPdRhIrAl (D-SS)）；

2) PtPdRhIrNi分级高熵多孔纳米线表现出优异的电催化HER活性和稳定性，在 0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH电解质中，10 mA•cm⁻²的电流密度下的过电位分别为22 mV和55 mV；

3) 增强的电催化性能主要源自于有利于优化表面电子结构的高熵效应、Ni的促进影响、促进电子传输的一维形态以及促进电解质扩散的独特纳米多孔结构。

Ying Wang, et al., Eutectic-derived high-entropy nanoporous nanowires for efficient and stable water-to-hydrogen conversion. Nano Res. https://doi.org/10.1007/s12274-021-4059-7.

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2. Nano Research：高矫顽力碳化钴纳米颗粒用于析氢电催化

过渡金属碳化物由于具有良好的导电性、机械强度和抗腐蚀性而引起了广泛的关注，尤其是碳化钴（Co₃C和Co₂C等）在催化和磁性领域备受青睐。然而，制备Co₂C的过程中通常涉及合成气的使用，这往往比较费时，并且需要高温，难以准确控制相组成，因此限制了Co₂C的应用。尽管已经发展了溶液相中合成碳化钴的方法，但是产物容易形成混合物，并且结晶性较差，单相碳化钴纳米粒子的合成仍面临挑战。因此，迫切需要选择经济、低毒的原料来获得纯碳化钴。此外，Co₂C纳米材料在析氢反应（HER）电催化中也表现出潜在的应用价值，因此通过优化组分和形态，有望进一步提高电催化性能。

鉴于此，吉林大学杨桦教授等人以不同相结构的Co纳米颗粒为前驱体，通过在溶液相中高温热解长链胺制备了Co₂C纳米颗粒，不仅具有高的磁各向异性和矫顽力，而且表现出优异的HER性能，该研究为高磁学性能和电催化性能的过渡金属碳化物的发展提供了新思路。

本文要点：

1) 首先通过简单的多元醇工艺合成出六方密堆积（hcp）和面心立方（fcc）相的Co纳米颗粒，然后以其作为前驱体，在长链胺的存在下，在高温下通过热解和碳化工艺获得了Co₂C纳米颗粒，无论前驱体的结构和长链胺的类型如何，均能获得结晶度良好的单相Co₂C纳米颗粒；

2) hcp相Co作为前驱体的碳化使所制备的Co₂C纳米颗粒具有高的磁各向异性，在纳米尺度上表现出高达1300 Oe的矫顽力；

3) Co₂C纳米颗粒的形成主要取决于碳化过程中同时存在碳的表面扩散和重构与颗粒的生长，一方面，碳原子进入Co结构，高温加速了碳的完全扩散，促进了碳化物的形成，另一方面，由于胺的不断热解，产生越来越多的碳覆盖在颗粒表面，有利于富碳Co₂C的形成，同时也在一定程度上减缓了颗粒的团聚和生长；

4) 得益于Co₂C固有的催化活性，所制备的Co₂C纳米颗粒表现出优异的HER性能，在10 mA•cm⁻²电流密度下的过电位低至73 mV。

Yaqing Qie, et al., High coercivity cobalt carbide nanoparticles as electrocatalysts for hydrogen evolution reaction. Nano Res., https://doi.org10.1007/s12274-021-4036-1.

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3. Journal of the American Chemical Society：超耐久双功能氧催化剂实现高性能可充电锌-空气电池

由于高能量密度、锌的高储量、低成本及高的安全性，可充电锌-空气电池备受关注。然而，其仍然存在能量转换效率低、长期循环稳定性差、碳腐蚀严重、充放电循环电流密度低等问题。解决这些问题的最重要方案就是开发一种可以同时高效催化氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应的双功能电催化剂。尽管已经发展了多种单一位点催化剂，但是这些催化剂对两种反应的过电位之差ΔE依旧偏大。目前很多研究通过开发双位点催化剂来解决这一问题，如将ORR和OER催化剂进行混合制备双功能催化剂。然而，这种催化剂的均一性较差，难以进一步优化电子结构，使其活性和稳定性依旧不佳，因此还开发了异质结构诱导界面电子转移，利用协同效应提升双功能性能。但是，由于复合材料和界面处在实现ORR（放电）和OER（充电）过程中的不稳定因素，实现复合催化剂的高耐久性依旧是一项挑战。

鉴于此，清华大学张如范副教授、国家纳米中心谭婷研究员和天津大学孙洁教授等人开发了一种Mn-RuO₂双金属氧化物双位点催化剂，通过精准的原子结构调控使Mn以原子级形式分散于RuO₂晶格，从而形成充分的电子结构调控，使催化剂表现出优异的ORR和OER双功能催化性能，且可以实现长时间和大电流密度充放电循环的锌-空气电池。这项研究为调整原子/电子结构以增强Ru基电催化剂的双功能电催化活性提供了深刻的见解，并为能量转换和存储技术提供了优质的多功能催化剂。

本文要点：

1) 首先通过密度泛函理论计算预测出Mn-RuO₂双位点催化剂中Mn位点对于ORR的活性优于MnO₂，而Ru位点对于OER的活性与RuO₂相当，因此Mn-RuO₂双位点催化剂从理论上可以表现出优异的ORR和OER双功能特性；

2) 然后将RuCl₃、MnSO₄、葡萄糖和尿素配成均匀溶液，再置于烘箱中进行预烧得到金属盐负载的葡萄糖泡沫，再经过空气加热处理去除葡萄糖制备出Mn-RuO₂双位点催化剂，其形貌为细小纳米晶粒堆积组成的多孔纳米泡沫状结构，其中Mn以原子级分散进入RuO₂晶格；

3) Mn-RuO₂表现出优于商业Pt/C的ORR性能，其半波电位可达0.86 V，Tafel斜率为38.9 mV•dec⁻¹，且在250000次循环后依旧可以保持高的活性，且具有优异的抗甲醇毒化性能；此外，10 mA•cm⁻²的电流密度下的OER过电位仅为270 mV，优于商业IrO₂催化剂，稳定性也同样优异；

4) 基于Mn-RuO2优异的ORR/OER双功能电催化性能，作者将其到组装到可充电锌-空气电池中，发现该电池可在10 mA•cm⁻²下运行2500小时，在100 mA•cm⁻²超大电流密度下可以稳定运行300小时；

5) Mn-RuO₂优异的催化性能主要是由于以下几点原因：纳米泡沫状结构提供了较大的比表面积，且增强其传质特性，赋予其优异的大电流性能；双位点设计避免单位点催化剂的局限性；独特的原子结构设计优化催化剂表面电子结构，使其具有优异的双功能性能；纯氧化物设计，避免锌空气电池充电过程中严重的碳腐蚀。

Chenhui Zhou, et al., Superdurable bifunctional oxygen electrocatalyst for high-performance zinc-air batteries. J. Am. Chem. Soc. https://doi.org/10.1021/jacs.1c11675.

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4. Journal of the American Chemical Society：溶液相合成PdH_0.7₀₆纳米立方体增强甲酸氧化电催化性能

钯（Pd）是甲酸氧化（FAOR）的最佳单金属催化剂之一，其表面的催化活性顺序遵循Pd (100) > Pd (111) > Pd (110)，因此已经发展了许多表面富含(100)晶面的Pd基纳米晶以实现高的催化性能。但是，由于Pd的稀缺性，仍然需要进一步提高其催化性能，主要策略有用SnO₂修饰、引入具有特定结构的载体、去除吸附的封端剂、形成薄层或金属间化合物结构以及将晶体结构从原始钯转变为氢化钯（PdH_x）等。近年来，研究人员通过调控Pd晶格中H原子的化学计量（即PdH_x中的x），来实现Pd的体相和表面电子结构的调控。然而，目前的氢化方式最高只能实现x = 0.43的PdH_x，尽管已经表现出优于纯Pd的催化活性，但是却限制了催化性能的进一步提升。

鉴于此，佐治亚理工学院夏幼南教授和威斯康星大学麦迪逊分校Manos Mavrikakis教授等人通过简便的液相法，实现了Pd纳米立方体向PdH_0.706纳米立方体的转变，并以FAOR为催化反应模型，进一步考察了不同氢化程度的催化剂的结构-催化性能关系。这项研究在不改变贵金属负载量的同时，为进一步提高Pd基催化剂的性能提供了一种新的策略。

本文要点：

1) 首先合成出Pd纳米立方体，进一步将其负载于碳载体上，然后用不同浓度的N₂H₄水溶液处理，即可获得Pd-PdH_0.706/C催化剂，并且通过简单控制N₂H₄的浓度，可以有效调节PdH_0.706在每个纳米立方体中的比例；

2) 在PdH_0.706中会产生晶格常数的变化，并进一步引起表面应变，以及H掺入可能引入缺陷，因此将改变Pd纳米立方体的表面和催化性能。为此，以FAOR为模型反应，研究并比较了Pd/C、Pd-PdH_0.706/C和PdH_0.706/C的催化性能，结果表明，当Pd纳米立方体完全转化为PdH_0.706时，FAOR催化性能显著提高，在0.4 V和峰值电位下，PdH_0.706/C的电流密度分别是原始Pd纳米立方体的4倍和2倍；

3) 作者发现平板模型中Pd (100)上PdH覆盖层的厚度会影响预测的起始电位和FAOR途径，其中HCOO*和COOH*中间体的稳定性表现出随PdH覆盖层厚度变化的非单调趋势，因此，羧基主导的途径在非常薄或厚的PdH覆盖层上更有利，而PdH的三个原子层在活性和选择性之间显示出最佳平衡。

Yifeng Shi et al., Solution-phase synthesis of PdH_0.706 nanocubes with enhanced stability and activity toward formic acid oxidation. J. Am. Chem. Soc. https://doi.org/10.1021/jacs.1c10199.

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5. Angewandte Chemie：单原子Ga位点诱导p-d轨道杂化增强Pt₃Mn纳米催化剂乙醇电氧化性能

由于高效、无污染、环境友好等特点，直接乙醇燃料电池受到研究者的广泛关注。但是，在乙醇电氧化反应（EOR）中，仍存在一些问题严重抑制直接乙醇燃料电池的大规模应用，如反应动力学迟缓、不可避免的中毒现象、不完全醇氧化行为等。在酸性电解质的EOR过程，C2途径（即不完全氧化机制）占主导地位。因此，促进乙醇分子C-C裂解和提高其抗毒化能力是设计高效乙醇电氧化反应电催化剂的两个关键问题。目前使用最广泛的催化剂是传统的商业Pt/C催化剂，其在抑制CO中毒和促进C-C键断裂方面存在很大的不足。据报道，表面暴露高指数晶面（HIFs）的Pt基纳米晶体具有更高的电催化活性和抗CO中毒能力，但是由于大量的台阶位和表面自由能导致其结构不稳定。

鉴于此，清华大学王定胜教授等人以具有高指数晶面的Pt3Mn纳米晶为研究对象，以单原子Ga作为活性助剂调控Pt的表层电子结构，极大地促进了Pt₃Mn纳米晶的EOR性能。本研究揭示了以单分散金属原子为助剂的新策略，为构建新型的纳米结构催化剂提供了新的思路。

本文要点：

1) 相比于传统低指数晶面纳米晶来说，单原子Ga调控的Pt3Mn纳米晶（Ga-O-Pt₃Mn）具有独特的优势：p-d轨道杂化方式能够改变Pt的表层电子结构，促进d带中心向费米能级迁移，有利于反应的进行；

2) 用于EOR电催化时，Ga-O-Pt₃Mn的本征活性和质量活性是商业Pt/C的8.41倍和2.7倍，同时也远远高于Pt₃Mn，在2000圈循环稳定测试后，Ga-O-Pt₃Mn纳米晶的活性保持率高达90%，远远优于商业Pt/C；

3) 原位电化学红外光谱结果表明，Ga-O-Pt₃Mn纳米晶能够促进C-C键的断裂，极大的推动乙醇分子的完全氧化，同时忽略不计的CO信号峰表明Ga-O-Pt₃Mn纳米晶具有极佳的抗CO毒化性能；

4) 密度泛函理论计算表明，Ga-O-Pt₃Mn纳米晶在–OH氧化和C–C键断裂过程中具有更低的反应能垒。

Yao Wang, et al., p-d orbital hybridization induced by a monodispersed Ga site on a Pt3Mn nanocatalyst boosts ethanol electrooxidation. Angew. Chem. Int. Ed. https://doi.org/10.1002/anie.202115735.

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6. Advanced Materials：单原子W掺杂的NiS_0.5Se_0.5纳米片@NiS_0.5Se_0.5纳米棒异质结构用于高效电解水

电化学水分解制氢是解决可再生能源间歇性问题的一种很有前途的策略。从商业化的角度来看，必须开发低成本的电催化剂驱动阴极析氢（HER）和阳极析氧（OER）电催化反应。过渡金属化合物因其环境友好、成本低和理论上高的催化活性而被广泛应用于电解水，但是其性能仍差强人意。与金属原子结合是优化过渡金属化合物活性位点和催化反应动力学的有效策略。杂原子的掺杂不仅可以改变催化剂的电子结构并降低HER/OER过程的能垒，还可以很容易地调整电催化剂的畸变程度和电子结构。但是由于杂原子的原子利用率低，杂原子掺杂对本征催化性能的调节仍远不能令人满意，因此具有最大原子效率和不饱和配位活性位点的单原子催化剂应运而生。然而其制备过程复杂且稳定性差，从而限制了工业化生产，因此迫切需要一种将单原子融入晶格和过渡金属的离域自旋态的策略，以实现高效稳定的电催化剂。此外，关于电催化中使用的W单原子的研究也很少，因此揭示W单原子在过渡金属化合物中的功能和相应的催化机制也具有重要意义。

鉴于此，天津大学韩晓鹏教授和邓意达教授等人采用简单的一步法合成了单原子W掺杂的NiS_0.5Se_0.5纳米片@NiS_0.5Se_0.5纳米棒异质结构，在碱性电解质中展现出优异的HER/OER双功能电催化性能。这项研究突出了原子级掺杂工程策略对于调整电催化剂的电子结构以优化其催化性能的重要意义。

本文要点：

1) 使用方便简单的方法在泡沫镍上直接生长了W掺杂的NiS_0.5Se_0.5纳米片@NiS_0.5Se_0.5纳米棒异质结构（W-NiS_0.5Se_0.5），结构表征的结果表明W主要以原子级形式掺杂在异质结中；

2) 采用不同的反应时间研究了W-NiS_0.5Se_0.5的形成机理：首先形成了互连的NiS纳米棒，然后这些纳米棒与Se^2-反应生成团聚的NiS_0.75Se_0.25纳米棒；随后，硒化继续生成NiS_0.5Se_0.5纳米棒；由于晶格匹配原理，溶液中的Ni²⁺、S^2-和Se^2-离子形成纳米薄片，包裹了NiS_0.5Se_0.5纳米棒；最后，W原子取代了NiS_0.5Se_0.5纳米片中的Ni原子，形成了单原子W掺杂的NiS_0.5Se_0.5纳米片@NiS_0.5Se_0.5纳米棒异质结构；

3) 所制备的W-NiS_0.5Se_0.5表现出优异的碱性HER和OER性能，在10 mA•cm⁻²和100 mA•cm⁻²的电流密度下，HER的过电位分别为39 mV和106 mV，OER过电位分别为171 mV和239 mV，并且均可以在10 mA cm^-2的电流密度下稳定地循环500小时，优于已报道的大多数催化剂；

4) 将W-NiS_0.5Se_0.5用于双功能催化剂组装成全解水电解槽时，所制备的W-NiS_0.5Se_0.5//W-NiS_0.5Se_0.5电解槽在10 mA•cm⁻²和100 mA•cm⁻²的电流密度下的电解水电压分别为1.44 V和1.55 V，同样可以稳定地循环500小时，展现出优越的实际应用价值；

5) 密度泛函理论计算结果表明，单原子W的自旋态导致Ni的自旋态离域，从而导致Ni d电子密度增加，从而改善了催化剂的H吸附/解吸行为，显着降低了决定步骤的吸附能量（O* → OOH*）。

Yang Wang, et al., Highly active and durable single-atom tungsten-doped NiS_0.5Se_0.5 nanosheet@NiS_0.5Se_0.5 nanorod heterostructures for water splitting. Adv. Mater. https://doi.org/10.1002/adma.202107053.

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7. Advanced Energy Materials综述：电催化剂中的应变效应

近年来，能源危机以及环境污染等问题日益严重，因此利用电化学方法开发可持续清洁能源，并且对这些清洁能源高效利用可以在很大程度上缓解这些环境问题。然而，这些电化学过程的效率高度依赖于电催化剂的性能，因此设计相应的高效电催化剂至关重要。通过应变效应、配体效应、电子效应以及载体效应可以实现电催化剂性能的可控调节，并且已经成为了当今的研究热点。其中，通过应变效应对催化剂电子结构的优化已经被证明是一种显著增强催化剂催化性能的有效策略。

鉴于此，山西煤炭化学研究所童希立教授和德国锡根大学杨年俊教授等人综述了近年来应变效应在电催化剂设计领域中的最新进展，并依据每种电催化反应的原理，解释了应变效应影响材料催化性能的本质，并提出了基于应变效应调控催化剂的设计理念，最后还展望了今后基于应变效应设计高性能催化剂的发展方向。

本文要点：

1) 作者首先介绍了应变产生原因以及表现形式，通常来讲可以分为以下五点：核壳结构中由晶格不匹配导致的应变、负载型纳米颗粒或团簇中由界面相互作用导致的应变、合金催化剂中的应变、由形貌差异导致的应变以及缺陷催化剂中的应变；

2) 随后，作者解释了应变效应调控催化性能的本质：应变效应主要可以对材料的电子结构进行精准调控，而电子结构是影响催化性能的主要影响因素，具体而言，当对其施加拉伸应变时，材料的配位程度降低，从而展现出更窄的d轨道带宽以及更高的费米能级，从而产生更强的吸附能力，而压缩应变则可以减弱后过渡金属的吸附能力；

3) 作者还将应变效应与具体的电催化反应相结合，包括电解水、氧还原，醇氧化、二氧化碳还原以及氮气还原反应等，通过分析应变催化剂的结构特点以及相关反应自身的原理，总结出应变催化剂调控特定催化反应的机制，进一步的对特定反应的催化剂设计提出指导意见；

4) 最后，作者对应变催化剂的发展现状进行了总结，并展望了今后的发展方向，如：发展更方便经济的应变催化剂制备方法、合成更稳定的应变催化剂、对应变影响催化性能的原因进行进一步探索、将富应变材料推广至更多领域等。

Xiaobo Yang, et al., Strain engineering in electrocatalysts: Fundamentals, progress, and perspectives. Adv. Energy Mater. https://doi.org/10.1002/aenm.202102261.

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8. Advanced Energy Materials：自催化表面还原辅助合成策略制备PtW超细纳米线用于析氢电催化

铂（Pt）是析氢（HER）和氧还原（ORR）等电催化反应最佳的催化剂，但是其低丰度、高价格，极大地限制了进一步的实际应用。通常可以对Pt基合金进行合理的几何结构和化学组分调控构建性能优异的催化剂。在几何结构调控方面，构建超细纳米线不仅可以有效地提高Pt的利用效率，还可以缓解催化剂奥斯瓦尔德熟化现象。而在化学成分方面，将Pt与早期过渡金属（W、Y和Gd等）合金化可以表现出高活性和耐久性，这主要源自于Pt与早期过渡金属强的原子间相互作用可以同时优化吸附性能，提高耐久性。然而，由于Pt和早期过渡金属还原电位存在巨大差异，因此几乎所有的铂早期过渡金属合金催化剂均以纳米颗粒的形成存在，更不用说几何结构的调控了。

鉴于此，湖南大学黄宏文教授和周一歌教授等人首次采用自催化表面还原辅助的策略实现了超细PtW合金纳米线的可控合成，并用于高效析氢电催化反应。这项研究为合成具有特定结构的Pt-早期过渡金属合金电催化剂提供了重要理论支撑。

本文要点：

1) 首先通过湿化学法合成出超细Pt纳米线，进一步加热获得表面无定型WO_x包裹的超细Pt纳米线（PtW@WO_x），最后通过电化学刻蚀实现PtW超细纳米线的制备，实验和理论计算结果均表明，在该制备过程中，预先形成的Pt纳米线可作为催化剂，通过自催化表面还原机制促进W^x+物种的还原，因此通过自催化表面还原辅助策略实现了Pt-早期过渡金属的可控合成；

2) 将所合成的PtW超细纳米线用于碱性HER电催化，10 mA•cm⁻²电流密度下的过电位仅18 mV，在100 mV过电位下的质量活性高达6.13 A•mg⁻¹Pt，远远优于商业Pt/C，并且超越了绝大多数已报道的催化剂；

3) 实验结果和密度泛函理论计算表明，合金化的W原子在促进HER动力学中具有双重作用，既可以加速H₂O分子的解离，还可以优化氢吸附强度：一方面，W原子合金化产生的整体效应为H₂O的吸附和活化提供了场所，从而促进了H₂O的解离；另一方面，由W原子到Pt位的电子转移引起的配体效应降低了d带中心，从而优化了氢吸附能。

Lei Gao, et al. Autocatalytic surface reduction-assisted synthesis of PtW ultrathin alloy nanowires for highly efficient hydrogen evolution reaction. Adv. Energy Mater. https://doi.org/10.1002/aenm.202103943.