高导电性哌嗪类共价有机框架材料的设计合成

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一类新型的结晶性高分子材料，它们是由有机小分子通过共价键连接方式形成的二维平面和三维立体的周期性网络结构。自从2005年Omar M. Yaghi教授课题组设计开发了COF-1和COF-5开始，经过十几年的发展，已经有成百上千种具有不同结构和功能的COFs材料被开发出来。目前，多种共价键连接方式被用于COFs材料的构建，例如硼酸酯、亚胺、吩嗪、烯烃和聚醚。一方面，这些共价键的强度直接决定了COFs材料的稳定性；另一方面，各种共价键的共轭程度、平面性以及稳定性的不同使得它们往往具有各自的特性。因此，拓展新的共价键连接方式对于整个COFs领域的发展具有非常重要的意义。

图1. 哌嗪类二维COF材料的合成和相关结构表征。

近期，浙江大学高分子科学与工程学系黄宁（点击查看介绍）课题组报道了一种哌嗪类二维共价有机框架材料的设计和合成方法。得益于哌嗪键良好的化学稳定性，这类COFs材料可以稳定存在于多种有机溶剂、强酸、强碱和高温条件下。同时，类似于聚苯胺材料，哌嗪单元易于被氧化形成阳离子自由基，这类COFs材料的导电率和载流子迁移率均得到大幅度提升，分别达到12.7 S m^–1和35.4 cm² V⁻¹s⁻¹，是目前COFs材料中的最高值。

图2. 哌嗪类COF薄膜和场效应晶体管。

在这项工作中作者利用亲核取代反应，以八胺基酞菁镍和全氟酞菁钴作为单体，在碱性条件下通过溶剂热的方法成功合成了哌嗪类COFs材料。通过PXRD、HR-TEM、XPS和模拟计算等一系列分析表征手段，确定了所得的NiPc-NH-CoPcF₈ COF材料的组分和晶体结构(AA堆积)。值得注意的是，NiPc-NH-CoPcF₈的吸收光谱最大波长可达1500 nm，说明它是一种窄带隙材料，带隙约为0.81 eV。通过EPR测试，证实了所制备的NiPc-NH-CoPcF₈中含有大量阳离子自由基。此外，作者还采用蒸汽辅助转化的方法制备了表面平整的NiPc-NH-CoPcF₈薄膜，厚度可以精确控制在100-1000 nm范围内。范德堡实验证明该材料是p型半导体，薄膜的导电率为12.7 S m^–1，空穴迁移率35.4 cm² V⁻¹s⁻¹，远远高于目前报道的其他各种COFs材料。此外，作者还制备了基于NiPc-NH-CoPcF₈薄膜的场效应晶体管器件，空穴迁移率0.13−0.34 cm² V⁻¹s⁻¹, 开关比>10⁶，阈值电压处于−16.5V和1.52 V之间。

该工作以通讯形式发表在J. Am. Chem. Soc.杂志。岳艳博士为该文章第一作者，黄宁研究员为通讯作者，浙江大学为通讯单位。本工作得到了国家自然科学基金重大研究专项（培育项目）的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Piperazine-Linked Covalent Organic Frameworks with High Electrical Conductivity

Yan Yue, Hanying Li, Hongzheng Chen, Ning Huang*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c13012

黄宁研究员简介

黄宁，浙江大学高分子科学与工程学系百人计划研究员。2009年本科毕业于山东大学，2015年于日本分子科学研究所取得博士学位，2015年至2019年在先后在日本北陆先端科技大学，德州农工大学和新加坡国立大学从事博士后工作，2019年6月起就职于浙江大学。主要研究新型二维有序高分子材料的结构设计合成和应用研究。在相关领域发表SCI论文40余篇，包括Nat. Rev. Mater.、JACS、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/298963