高效制备H2O2：Cu3BiS3电极用于光电催化氧还原反应

作为一种有前途的太阳能转换策略，光电催化合成过氧化氢 (H₂O₂) 受到了越来越多的关注。H₂O₂燃料电池（理论V_oc = 1.1 V，与 H₂ 燃料电池的 1.23 V 相当）的发展使H₂O₂成为一种新的理想太阳能燃料。^[1-2] 此外，H₂O₂还具有能量密度高，储存运输方便等优点。目前光电催化制备H₂O₂的研究主要集中在光电阳极。然而，水氧化反应制备H₂O₂受限于较高的氧化还原电位（1.74 eV vs RHE；Eq.1），在这种情况下H₂O₂易于分解，不易于积累。换一种思路，通过光阴极上的2e⁻氧还原反应制备H₂O₂需要的氧化还原电位（0.68 eV vs RHE；Eq.2）较低，是一种有前景的策略。然而到目前为止只有少数几种半导体表现出PEC ORR活性，其中大部分是染料类的光敏材料，这带来了一些制备成本和污染方面的问题。^[3]

铜基硫化物，由于其合适的带隙和较高的吸收系数 (>10⁵ cm^-1)，在光电催化领域受到了广泛的关注。^[4] 近日，扬州大学俞磊教授（点击查看介绍）课题组报道了一种Au纳米颗粒和In₂S₃修饰的铜基硫化物薄膜电极（Au-In₂S₃/Cu₃BiS₃），用于在可见光辐照下光电催化H₂O₂合成。

图1. Au-In₂S₃/Cu₃BiS₃光电阴极的制备

通过对比电泳法和喷涂热解法制备的电极，发现薄膜的均匀性和致密性对于电极的性能起到了至关重要的影响。XRD表征发现喷涂热解法制备的电极结晶性高于电泳法制备的电极，通过Tafel斜率判断喷涂热解法制备的电极拥有更高的电荷传输速率，表现为更大的光生电流和更高的ORR活性。在0.4 V vs. V_RHE的偏压下，H₂O₂生成速率为161.7 μM•h^-1•cm^-1，法拉第效率为71%。

总的来说，这篇文章提供了一种普适性的策略以提高光电极活性和选择性。首先，喷涂热解法制备的薄膜具有良好的致密性和均匀性，对比电泳法制备的薄膜，具有更高的电荷传输效率。其次，p型半导体Cu₃BiS₃和n型半导体In₂S₃之间的p-n异质结进一步促进了电荷分离。最后，Au纳米颗粒的沉积降低了ORR所需的自由能，提高了O₂/H₂O₂的选择性。

图2. (a) Cu₃BiS₃电极修饰前后的线性扫描伏安图；(b) H₂O₂生成速率及法拉第效率；(c)反应机理

这一成果近期发表在Applied Catalysis B: Environmental 上，论文第一作者是扬州大学和九州工业大学联合培养博士研究生陈超，通讯作者为扬州大学俞磊教授，信州大学滕镇远博士以及九州工业大学横野照尚（Teruhisa Ohno）教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Visible light-driven H₂O₂ synthesis by a Cu₃BiS₃ photocathode via a photoelectrochemical indirect two-electron oxygen reduction reaction

Chao Chen, Miharu Yasugi, Lei Yu, Zhenyuan Teng, Teruhisa Ohno

Appl. Catal. B Environ., 2022, 307, 121152, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121152

导师介绍

俞磊

https://www.x-mol.com/university/faculty/14331 

参考文献

[1] S. A. Mousavi Shaegh, N.-T. Nguyen, S. M. Mousavi Ehteshami, S. H. Chan, A membraneless hydrogen peroxidefuel cell using prussian blue as cathode material, Energy Environ. Sci., 5 (2012), 8225–8228. 

[2] Y. Yamada, M. Yoneda, S. Fukuzumi, High and robust performance of H₂O₂ fuel cells in the presence of scandium ion, Energy Environ. Sci., 8 (2015), 1698–1701. 

[3] X. Zeng, Y. Liu, X. Hu, X. Zhang, Photoredox catalysis over semiconductors for light-driven hydrogen peroxide production, Green Chem., 23 (2021), 1466–1494. 

[4] L. Yu, R. S. Kokenyesi, D. A. Keszler, and A. Zunger, Inverse design of high absorption thin-film photovoltaic materials, Adv. Energy Mater., 3 (2013), 43–48.