合成“莫比乌斯”碳纳米带

看到封面图，估计很多读者首先注意到的是热剧《开端》两位主演的高颜值，但实际上，笔者希望大家注意的却是他们身上T恤的图案“∞”。这个表示无穷的图案，如果用一张长纸条来展示，就是一个扭转180°后再粘起两头的“莫比乌斯带”（Möbius strip）。作为一种典型的拓扑图形，莫比乌斯带各种神奇的性质在此就不再赘述了，本文关注的重点是近期一篇在纳米尺度构建莫比乌斯带的文章。

莫比乌斯带。图片来源于网络

有机化学家一直致力于在分子尺度合成制备具有多种结构特征的纳米碳分子。由于苛刻的合成条件，具有球形、片状、柱状或者其他结构特征的纳米碳分子通常很难分离。精准构建具有特定拓扑结构的纳米碳分子引起了研究者们的大量关注。纳米碳分子领域的发展历史可根据拓扑结构来进行分类讨论。如环对苯撑（cycloparaphenylene, CPP），是在上个世纪30年代首次被设计出来的具有环状结构的纳米碳分子，同时该分子也可被看作碳纳米管的结构片段。由于CPP分子具有高内在环张力，在初期合成探索阶段遇到较大的困难。但是随着有机合成领域的发展，从2008年以来，Jasti、Itami以及Yamago等团队各自报道合成并分离了具有新奇拓扑结构的纳米碳分子，如CPP分子、分子笼、索烃以及分子结等。在该领域的另一个突破性进展则是名古屋大学的Segawa和Itami等人在2017年实现了对碳纳米带（CNB）的合成（Science, 2017, 356, 172–175, 点击阅读详细）。此类全共轭且具有带状结构特征的CNB具有两个不可转换的面：内侧面以及外侧面。自此以后，研究者们对自下而上地合成这种具有带状结构的并苯展现出了浓厚的兴趣，不仅因为其可被视为碳纳米管的结构片段，同时也可以用于创造新的纳米碳功能材料。

Itami团队2017年合成的碳纳米带。图片来源：Science

莫比乌斯带，作为不可定向曲面中最简单的一个例子，只有一个面（即单侧曲面）。具有莫比乌斯结构的芳香分子也吸引了合成化学家们的兴趣。1982年，第一例具有莫比乌斯结构的双链非共轭分子被Walba等人报道出来（下图b左）。随后Harges等人在2003年实现了单链莫比乌斯芳香分子的合成，Grażyński和Osuka对莫比乌斯芳香性做出了进一步的研究探索。尽管有多种类型的单股莫比乌斯分子被合成出来，但双股且具有芳香性的莫比乌斯分子由于存在较大的合成难度，对其的研究仍然受到较大的限制。如下图b（中、右）所示，饱和的连接单元（-CH₂O-）或者硫族元素（-S-）对减少结构张力起了较大的作用。即使具有莫比乌斯结构的碳纳米带分子在上个世纪90年代就被理论预测出来，然而想要合成这种全共轭结构的纳米碳分子，仍需要合成技术的进一步发展。

莫比乌斯带结构，具有莫比乌斯结构的分子、碳纳米带，以及莫比乌斯碳纳米带的合成策略。图片来源：ChemRxiv

近期，日本名古屋大学的Yasutomo Segawa和Kenichiro Itami等人2017年成功合成碳纳米带（CNB）分子的基础上，再次成功合成并分离了莫比乌斯碳纳米带分子（MCNB），并对其性质进行了研究和相应的理论计算。如上图c所示，(n,n)CNBs的合成通过包含二溴对苯撑结构和顺式乙烯基结构的环状分子进行还原偶联反应。此方法最关键的特点就是当环状前驱体的重复单元为偶数时，得到的是一般的CNBs。而当重复单元为奇数时，则能最终得到MCNBs。

由理论计算结果可知，与同尺寸的CNBs相比，MCNBs具有更高的环张力，并且这种张力作用主要体现在最后一步成键的过程中。如下图a-b所示，最后成键步骤的张力能（ΔH_FBF/kcal•mol^–1）可由假设的(n,n)MCNBs、(n,n)CNBs以及对应的前驱体分子之间的同化学键反应（homodesmotic reaction）来评估，其中顺式的二苯乙烯（sti）和菲（phe）用作参考分子。结果显示MCNB的ΔH_FBF远远高于CNB，如(7,7)MCNB为121.1 kcal•mol^–1，而(6,6)CNB为40.2 kcal•mol^–1。(6,6)CNB已经通过Ni催化的偶联反应成功被合成并分离，这表明该方法能够克服此种程度的环张力。基于此，该团队通过理论计算，选定了两种MCNBs作为目标分子来进行合成：(15,15)MCNB (ΔH_FBF = 51.1 kcal•mol^–1) 和 (25,25)MCNB (ΔH_FBF = 29.6 kcal•mol^–1)。

MCNB和CNB的张力分析与理论结算。图片来源：ChemRxiv

合成路线

本文中合成MCNB的路线下图所示，为了提高中间体和目标分子的溶解性，正丁氧基被引入到起始物2中。因此带有20个正丁氧基的(25,25)MCNB作为目标分子，可由易制备的起始物2和5开始，经过14步合成得到。在起始阶段，为了确保Wittig反应序列的的Z-选择性，作者考虑对化合物2进行不对称的功能化修饰。经过仔细遴选路易斯酸催化下的甲酰基化条件，作者发现在TiCl₄和MeOCHCl₂的条件下，可以选择性且高产率地得到单甲酰基化分子3，随后在ZrCl₄和MeOCH₂Cl的条件下进行氯化反应，得到双功能化的化合物4a，紧接着再将甲酰基和氯分别转换为缩醛和膦基团得到分子4b。关键的中间体分子7c可通过分子5与4a和4b进行连续的Wittig反应制备得到。然后以7c作为单体分子，它的双聚体8c、三聚体9c、五聚体10c可通过Wittig反应制备出来。在这些反应条件中，值得注意的是醛基和膦可选择性的进行反应，同时缩醛和氯甲基不受影响。具有醛基和膦的分子10d可由10c转换而来，并且经过大环化反应可得到前驱体11，产率为67%。最后，在Ni(cod)₂和4,4′-methoxycarbonyl-2,2′-bipyridyl存在的条件下，分子11进行还原偶联反应可以生成目标分子(BuO)₂₀ (25,25)MCNB（1），产率为25%。相比之下，在相同的反应条件下，对大环分子12进行还原偶联反应后，只有痕量的对应于分子(BuO)₁₂ (15,15)MCNB质谱峰可被找到。通过理论计算可以发现，在最后成键的步骤中存在巨大的张力 (ΔH_FBF = 51.1 kcal•mol^–1)，这也解释了(15,15)MCNB的合成尝试失败的原因。

莫比乌斯碳纳米带分子的合成路线。图片来源：ChemRxiv

结构表征及模拟

MCNB分子1的结构通过高分辨质谱以及核磁共振谱图进行了表征。其中最高峰3944.9449十分接近理论值（C₂₈₀H₂₆₀O₂₀：3944.9423）并且具有相同的同位素分布峰。分子1经DFT理论计算模拟优化的结构如下图a所示，展现出了C₂对称性，且长轴为38 Å，短轴为30 Å。同时从下图b的核磁氢谱图可以得知，在25 ℃的宽峰在温度升到140 ℃后，收缩成了可解析的八组单峰。这些实验和理论计算结果都表明了莫比乌斯带中扭曲的片段在高温时可进行快速的扭动。

MCNB分子1的优化结构及芳香区核磁氢谱峰以及DFTB-MD模拟。图片来源：ChemRxiv

光物理性质研究

该团队继续对莫比乌斯带分子1进行了光物理性质方面的表征。如下图a所示，吸收谱中的最高峰在389和409 nm附近，同时在477 nm处有一个小的吸收峰。此外其发射光谱在380 nm光的激发下，主要峰值在480、513和551 nm处，显示出蓝绿色的荧光。分子1的荧光量子产率为10%，半衰期时间为14.1 ns，因此可以算得辐射和非辐射衰减的速率常数分别为7.1×10⁶ S^-1和6.4×10⁷ S^-1。TD-DFT（time-dependent density functional theory）计算表明分子1的S₀-S₁（477 nm处的小峰）的跃迁为对称允许（f= 0.6239）的过程，与具有D_3h对称性的(6,6)CNB不同，这也反映了莫比乌斯结构的低对称性。随后，作者对分子1的拓扑手性也进行了实验表征。首先使用手性HPLC对分子1成功地进行了手性分离，随后采集了每个组分的圆二色谱信号图，再根据理论计算可知第一组分和第二组分分别为M-和P-型手性异构体。

分子1的吸收和发射光谱以及圆二色谱。图片来源：ChemRxiv

小结

Segawa和Itami等人成功合成并分离了一个具有莫比乌斯拓扑结构的碳纳米带分子，合成策略类似于之前该团队报道的CNB分子的合成，比如，二者选用相同的前体分子，有趣的是当重复单元为奇数时，便可得到MCNB分子。DFT理论计算出的环张力表明合成较大尺寸的MCNBs分子是可行的，因此他们选定(25,25)MCNB分子为目标进行合成。该合成路线中主要涉及到Z-选择性的Wittig反应和Ni催化下的分子内偶联反应，经过14步反应最后制备得到了目标分子(BuO)₂₀ (25,25)MCNB。核磁氢谱和DFTB-MD计算显示莫比乌斯扭曲结构在溶液中可进行快速的扭动。另外光物理性质研究表明，该分子存在由低对称性引起的对称允许的S₀-S₁跃迁，展现出蓝绿色的荧光。另外，对该分子的手性分离以及圆二色谱图揭示了其手性来自于本身的莫比乌斯拓扑结构。最后，作者期望结合理论计算和合理的实验设计，将来可以合成出多种具有不同拓扑结构的纳米碳分子，从而推动该领域在材料科学发面的发展进步。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Synthesis of a Möbius carbon nanobelt

Yasutomo Segawa,* Tsugunori Watanabe, Kotono Yamanoue, Motonobu Kuwayama, Kosuke Watanabe, Jenny Pirillo, Yuh Hijikata, and Kenichiro Itami*

ChemRxiv, 2021, DOI: 10.26434/chemrxiv-2021-w09lc

（本文由Finisher供稿）