“鱼与熊掌”可兼得——具有动态切换热激活荧光和长余辉性质的ESIPT配位聚合物

近年来，热激活荧光（TAF）和长余辉（LPL）成为发光材料研究的两个热点。从理论上讲，TAF和LPL分别需要通过两种相反的光物理过程来实现，前者依赖三重态到单重态的反系间窜跃（RISC），后者则需借助单重态到三重态的系间窜跃（ISC）。热激活荧光和长余辉这两种发光在一个体系里是否可以实现动态平衡与转换？其中涉及怎样的ISC/RISC，以及内转换（IC）等光物理过程？对上述问题的解答需要选取一个适当的材料体系作为研究平台。有趣的是，一些TAF分子的设计策略，如增强结构刚性、空间分离HOMO和LUMO轨道、减小单重态和三重态之间的能隙（∆E_ST）、引入重原子以增强自旋-轨道耦合效应等，也同样适用于设计LPL分子。这就意味着可以通过合理的结构设计来实现TAF和LPL之间的动态平衡与切换。激发态分子内质子转移（ESIPT）分子因其独特的醇-酮互变异构，具有多种亚稳态激发态，可以通过提供醇/酮-单重态和醇/酮-三重态激发态的多种中间能态，为研究ISC/RISC的关系与转化提供了合适的平台。

近日，中山大学化学学院潘梅教授课题组报道了首例具有动态切换热激活荧光和长余辉性质的ESIPT配位聚合物（LIFM-101）。通过在配体上引入带有羧基的苯环，不仅成功地将ESIPT位点与配位位点分离，而且使得配体分子形成高度扭曲的结构，促进了高能激发态的混合。配体与Cd(II)组装构筑得到的配位聚合物不但保留了配体的特殊发光性质，而且借助重原子效应，从发光强度、量子产率、发光寿命等方面进一步加强和优化了随温度变化而动态切换的热激活荧光和长余辉现象。

在紫外光激发下，醇式单重态S₁(E*)通过超快ESIPT过程转化为酮式单重态S₁(K*)。随后，S₁(K*)通过快速的ISC过程填充到酮式高能三重态T_n(K*)，T_n(K*)的激子则通过内转换（IC）过程进一步驰豫到更低能级。在低温下，由于激发态振动弛豫的抑制和ISC效率的提高，LIFM-101表现出明亮的黄绿色长余辉发射（LPL）。随着温度的升高，一方面T_n(K*)的部分激子获得能量通过RISC过程转化为S₁(K*)，导致450 nm处蓝色荧光强度增强，荧光寿命变长（TAF）。另一方面，温度的升高也带来了振动弛豫过程的加剧，导致了长余辉强度的降低。同时，热振动的增强也促进了IC效率的提高，使得长余辉颜色逐渐红移。

通过飞秒/纳秒瞬态吸收测试，可以清楚地观测到，对于LIFM-101，在1到1.6 ps范围内，S₁(K*)的激发态吸收峰（ESA）衰减伴随着T_n (K*)的激发态吸收峰的生长。随着时间的延迟，T_n (K*)的激发态吸收峰逐渐向长波长方向扩展，这表明存在快速的ISC以及IC过程。S₁(K*)的激发态吸收峰的动力学衰减情况也证实了RISC过程的影响。理论计算表明，S₁(K*)的能级（2.56 eV）与T₆ (K*)的能级（2.59 eV）几乎一致，而且两者之间的自旋-轨道耦合常数（ξ, 31.35 cm^-1）远大于S₁(K*)与T_1-5 (K*)之间的自旋-轨道耦合常数，这进一步证明了S₁(K*)与T₆(K*)存在ISC与RISC过程。理论计算也证实了长余辉的多重发射可以分别归属于T_5-3  (K*)- S₀(K*)的辐射跃迁过程，从而进一步验证了IC过程。该ESIPT配位聚合物可广泛应用于光学防伪、加密-解密等领域，并为此类材料在先进光学领域的设计和应用提供了新途径。

图1. 具有动态切换热激活荧光和长余辉性质的ESIPT配位聚合物

相关研究成果发表在Journal of the American Chemical Society。潘梅教授为通讯作者，中山大学化学学院2018级直博生扶鹏雁为第一作者。该工作得到国家自然科学基金、广东省珠江人才计划本土创新团队项目、中央高校基本科研业务费，生物无机与合成化学教育部重点实验室和Lehn功能材料研究所的大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Thermally Activated Fluorescence vs Long Persistent Luminescence in ESIPT-Attributed Coordination Polymer

Peng-Yan Fu, Bao-Ning Li, Qiang-Sheng Zhang, Jun-Ting Mo, Shi-Cheng Wang, Mei Pan*, and Cheng-Yong Su

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c11874

导师介绍

潘梅，中山大学化学学院教授，博士生导师。1998和2001年分别于山东大学化学院和晶体所获得本科和硕士学位，2004年于中科院上海技术物理所获得博士学位，2006年进入中山大学工作。目前主要开展发光功能配位超分子的结构、机制与性能研究。在Chem、JACS、Angew Chem、Nat Commun、Chem Rev等发表通讯/第一作者论文100余篇，他引超过5000次，H指数45。获国家自然科学二等奖一项，授权国家发明专利8件。目前担任中国晶体学会第一届青年工作委员会主任，生物无机与合成化学教育部重点实验室副主任，Inorg Chem Commun主编，Chem Res Chinese Univ、高等学校化学学报、发光学报青年编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/15341