微孔硫化铟交换剂InS-2用于去除废水中的Sr2+、Ba2+、Co2+、Ni2+离子

随着核能的迅速发展造成了大量放射性核废液的产生，核废液的有效处理已经成为核工业良性发展的重要环节之一。⁹⁰Sr（t_1/2 = 28.8年）是核燃料²³⁵U和²³⁹Pu的裂变产物，能够发射β射线，E_β = 0.546 MeV，具有很强的放射性和生物毒性，常以+2价离子形态存在，具有很高的迁移能力，经土壤迁移、农作物吸收、进入食物链后富集在动植物体内，对生态环境和人类健康构成潜在的威胁。Sr的化学性质与Ca相似，易取代人体骨骼中的Ca，进而导致白血病、贫血、遗传变异等疾病。与Sr同一族的¹³³Ba（t_1/2 = 10.7年）也是核废液中毒性较大的放射性核素之一，伴随γ射线，E_γ = 0.356 MeV，Ba²⁺和Sr²⁺具有相似的化学性质，同样会增加人们患病的风险。此外，由核反应堆材料中的中子活化而得的⁶⁰Co（t_1/2 = 5.3年）和⁶³Ni（t_1/2 = 100.1年）释放γ射线或β射线，具有高毒性和放射性。同时，Co、Ni也是工业废水的重要组成元素，若不及时有效的处理会严重污染环境危害人类健康。因此，寻求合理、有效的途径和方法来去除核废液和工业废水中的同位素Sr²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Ni²⁺离子具有重要的研究意义。

天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院的王凯耀副研究员（点击查看介绍）带领科研团队研发了一种以乙胺阳离子为模板的硫化铟离子交换剂，[CH₃CH₂NH₃]₆In₈S₁₅(In-2)，实现对水溶液中的Sr²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Ni²⁺离子的快速、高效去除。该化合物的[In₈S₁₅]_n^6n-阴离子层由P1型[In₈S₁₇]^10-超四面体团簇组装而成，4个邻近的簇共角连接形成了大小分别为15.18 × 14.48 Å² （Window 1）和 17.25 × 11.20 Å² （Window 2）的24元环形窗口结构。大尺寸的窗口促进了具有较大水合半径的Sr²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Ni²⁺的穿梭和储存，有效提升材料的交换速率和交换容量，使其在目前已经报道的同类型材料中处于最高水平。

InS-2优异的性能突出表现在：（1）动力学响应速度快。在极短的时间内达到吸附平衡（10-20 min），同时三种离子的移除率均达到99%以上（C₀~6 ppm），其吸附行为符合假二级动力学模型，决速步为化学吸附。（2）交换容量大。InS-2对Sr²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Ni²⁺的离子交换等温吸附曲线均符合Langmuir-Freundlich模型，最大吸附量依次为143.29 ± 21.72 mg g^-1、 211.73 ± 17.03 mg g^-1、103.57 ± 7.22 mg g^-1、105.57 ± 3.30 mg g^-1。（3）pH耐受性高。该材料在宽的pH范围内（Sr²⁺为3-14；Ba²⁺为3-12；Co²⁺为4-11；Ni²⁺为3-11）展现出良好的交换活性。（4）交换选择性强。InS-2能够从较高浓度（100 mmol L^-1）的Na⁺、K⁺离子溶液中选择性地吸附Sr²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Ni²⁺离子，分配系数K_d值始终高于或接近10⁴ mL g^-1量级水平。而在高浓度的（100 mmol L^-1）Mg²⁺或Ca²⁺共存时，材料对Co²⁺、Ni²⁺离子的移除效力依然较高，K_d值仍接近10⁴ mL g^-1量级水平。（5）柱交换性能优异。由InS-2填充的交换柱能够累计处理20000 bed volumes （20 L）的Sr²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Ni²⁺混合离子溶液（每种离子C₀~6 ppm），对四种离子的移除率均在99%以上。并且首次通过分析吸附达到饱和后流出液中的离子浓度变化，探索出InS-2对四种离子的亲和力强弱顺序（Co²⁺ > Ni²⁺ > Ba²⁺ > Sr²⁺）。这让科研人员对交换剂的吸附过程和竞争离子之间的相互作用有了新的认识，更有助于通过调节材料组成和结构来优化交换剂性能。（6）材料可循环利用。交换饱和的产物经K⁺离子洗脱后，仍可以快速、高效去除溶液中的Sr²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Ni²⁺离子，实现材料的循环再生和重复利用。

图1.（a）In-2中一个P1团簇与四个相邻的团簇通过共角连接。（b）[In₈S₁₅]_n^6n-层及（c）两种{In₁₂S₁₂}窗口。窗口分别用蓝色（Window 1）和红色（Window 2）突出显示。（d）[In₈S₁₅]_n^6n-层(黄色标注)的叠加排列。

图2.（a、b）交换前后材料外观对比及其固体紫外-可见吸收光谱。（c）离子交换产物InS-2Ba、InS-2Co和InS-2Ni的扫描电镜图片及In、S、Ba、Co、Ni的元素分析图。（d、e）离子交换前后材料的粉末X射线衍射谱图及d()面间距变化。

图3. InS-2对Ba²⁺、Co²⁺和Ni²⁺的（a-c）吸附动力学和（d-f）等温吸附曲线。（g-i）InS-2与其他吸附剂对Ba²⁺、Co²⁺和Ni²⁺交换容量的对比。

图4.（a-c）Ba²⁺、Co²⁺、Ni²⁺离子交换的K_d随pH的变化趋势，及交换后溶液pH的改变。（d-f）K_d^Ba、K_d^Co和K_d^Ni随Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺浓度的变化。（g）InS-2在去离子水、矿泉水、自来水、湖水等环境中对Sr²⁺、Ba²⁺、Co²⁺和Ni²⁺去除效果。（h、i）InS-2和InS-2K对Sr²⁺、Ba²⁺、Co²⁺和Ni²⁺混合离子的交换动力学。

图5.（a）柱实验中Sr²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Ni²⁺的去除率和（b-e）吸附容量对流出液体积的积分。（f）20000 BVs时交换产物InS-2BaCoNi的扫描电镜图及In、S、Ba、Co、Ni的元素分析图。（g）不同阶段InS-2的组成示意图。

这项工作面向国家重大核安全战略需求，立足于新型金属硫化物离子交换剂的开发利用，为选择性去除复杂废水中⁹⁰Sr、¹³³Ba、⁶⁰Co和⁶³Ni及其非放射性同位素提供了启示。成果先后发表在Inorg. Chem. 和J. Hazard. Mater.上，第一作者分别为硕士生孙萌、赵一鸣/孙萌（共同第一作者），通讯作者为王凯耀副研究员。

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Removal of Sr²⁺ Ions by a High-Capacity Indium Sulfide Exchanger Containing Permeable Layers with Large Pores

Meng Sun, Kai-Yao Wang,* Dong Ding, Jia-Ying Zhu, Yi-Ming Zhao, Lin Cheng, and Cheng Wang

Inorg. Chem., 2020, 59, 13822−13826, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c02113

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Efficient Removal of Ba²⁺, Co²⁺ and Ni²⁺ by an Ethylammonium-Templated Indium Sulfide Ion Exchanger

Yi-Ming Zhao,¹ Meng Sun,¹ Lin Cheng, Kai-Yao Wang*, Yang Liu, Jia-Ying Zhu, Shun Zhang, Cheng Wang

J. Hazard. Mater., 2022, 425, 128007, DOI: 10.1016/j.jhazmat.2021.128007

王凯耀副研究员简介

王凯耀，天津理工大学副研究员，硕士生导师。2016年于德国Jacobs University获博士学位（special distinction），回国后任职于天津理工大学工作至今。入选天津市“131”创新型人才培养工程，天津市高校“青年后备人才培养计划”。目前主持国家自然科学基金、天津市自然科学基金、结构化学国家重点实验室开放基金、国家光电子晶体材料工程技术研究中心开放基金等项目。长期从事晶体硫属化物功能材料的设计合成与结构研究，重点开发此类材料在高释热、长寿命裂变同位素的吸附分离、有机污染物的光催化降解、可逆热致变色、负热膨胀等方面的应用。以第一作者/通讯作者在Coord. Chem. Rev.、J. Hazard. Mater.、ACS Sustainable Chem. Eng.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.、Chem.-Eur. J.、Inorg. Chem.等期刊发表SCI论文近30篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/49738