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MOF负载单原子的普适性合成及其光催化产氢性能研究

单原子催化剂由于可以最大限度地利用金属催化剂,在各种催化反应中表现出优异的活性和选择性,在过去的几年里引起了越来越多的研究兴趣。然而,孤立的金属单原子由于其表面自由能高,在反应过程中容易聚集,因此,开发普适性的合成策略来稳定金属单原子是非常大的挑战。金属氧化物是应用最广泛的单原子催化剂载体,其丰富的金属空位和表面OH基团可以用来稳定单原子。虽然金属氧化物负载的单原子催化剂研究被广泛报道,但之前相关工作中单原子的载量一般较低,这是由于金属氧化物与单原子的结合位点位于氧化物表面,而金属氧化物比表面积很小,导致其结合位点占比很低,从而使得单原子的载量较低。因此制备空间上分离的小尺寸高分散的金属氧化物,用以负载单原子催化剂,是非常期待的目标。


金属有机框架材料 (MOFs) 作为一类新型的晶态多孔材料,可以有效稳定不同金属氧化物和单原子。因而,可以将小尺寸金属氧化物稳定到MOF上,并进一步在金属氧化物上沉积单原子催化剂。

图1. M1/SnO2/MOF的合成过程示意图。


近日,中国科学技术大学江海龙教授(点击查看介绍)课题组基于前期工作基础,开发了一种以SnO2为连接剂,通过两步微波辅助修饰的方法,将单原子催化剂固定到MOFs上的通用合成策略(图1)。首先通过微波辅助合成策略先将Sn2+锚定在MOF的金属簇上的-O/OHX 位点上,然后引入金属离子,通过Sn2+与金属离子之间的氧化还原反应将金属单原子担载到原位生成的SnO2上。令人高兴的是,这一合成策略具有非常强的普适性,可以在不同MOF载体(UiO-66-NH2、DUT-67、PCN-222)上有效担载各种单原子催化剂(Pt、Cu、Ni)。

图2. (a) Pt1/SnO2/ UiO-66-NH2的球差电镜照片,(b) Pt L3-边 XANES 谱,(c) FT-EXAFS 谱,(d) 氩气吹扫前后,吸附在Pt1/SnO2/ UiO-66-NH2上的CO的DRIFT谱。


Pt1/SnO2/ UiO-66-NH2为例,球差电镜、同步辐射X射线吸收光谱及CO的原位红外光谱均表明Pt是以单原子状态存在(图2)。同时,该课题组利用相同的策略制备了Cu1/SnO2/UiO-66-NH2,Ni1/SnO2/UiO-66-NH2Pt1/SnO2/PCN-222,Pt1/SnO2/DUT-67单原子。为了进一步对比单原子催化剂的优势,作者进行了光催化分解水产氢测试。研究结果显示,Pt1/SnO2/UiO-66-NH2在可见光照射下展现出优异的光催化制氢性能,是PtNP/SnO2/UiO-66-NH2的5倍左右(其中Pt纳米颗粒尺寸3 nm左右),且远远超越了其他M1/SnO2/UiO-66-NH2以及SnO2/UiO-66-NH2,UiO-66-NH2等类比催化剂;Pt1/SnO2/UiO-66-NH2催化剂可以实现三轮催化循环而活性没有明显下降(图3)。

图3. (a) Pt1/SnO2/UiO-66-NH2, Cu1/SnO2/UiO-66-NH2, Ni1/SnO2/UiO-66-NH2PtNP/SnO2/UiO-66-NH2, SnO2/UiO-66-NH2和UiO-66-NH2的光催化制氢活性对比,(b) Pt1/SnO2/UiO-66-NH2的光催化制氢循环性能。


理论计算结果也表明,相比于PtNP来说,单原子Pt1的质子还原氢吸附自由能(ΔGH*)更低,证明了Pt单原子不仅能最大限度地利用Pt,而且的具有极低的ΔGH*,这有利于光催化制氢。同时,Pt1的ΔGH*也低于Cu1 和Ni1,这也解释了Pt1具有最好的光催化制氢活性(图4)。

图4. (a) 光催化产氢的自由能计算结果;(b) Pt1/SnO2/UiO-66-NH2中H*的几何结构;(c) PtNP/SnO2/UiO-66-NH2中H*的几何结构。


这项工作发展了一种通用的将单原子催化剂担载到MOF上的方法,并且制备的单原子催化剂具有相似的化学环境,因而可以作为研究不同单原子金属物种本征活性差异的理想模型,其中在可见光催化制氢反应中,Pt1/SnO2/UiO-66-NH2表现出最佳活性。该工作得到美国阿岗国家实验室周华博士团队在同步辐射数据拟合以及中科大郑晓教授团队在计算方面的大力支持,论文发表在Adv. Mater.期刊上,第一作者为隋剑飞


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

A General Strategy to Immobilize Single-Atom Catalysts in Metal-Organic Frameworks for Enhanced Photocatalysis 

Jianfei Sui, Hang Liu, Shaojin Hu, Kang Sun, Gang Wan, Hua Zhou, Xiao Zheng, Hai-Long Jiang* 

Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202109203


江海龙教授简介


江海龙,1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士(FRSC),获得国家杰出青年基金资助,入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才(2019年)、科技部中青年科技创新领军人才(2018年)等。自2017年至今,连续每年入选科睿唯安(原汤森路透)全球高被引科学家(化学)和爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者榜单。


2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位;2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作,分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员(JSPS fellow);2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系(现任系执行主任),担任教授、博士生导师。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖,2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖,2019年获得中国科学院优秀导师奖。


长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作,特别在基于金属有机框架(MOFs)的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化方面开展了系统的研究工作,部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖(第一完成人)。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文170余篇,其中2013年回国独立工作以来,以通讯作者身份在Nat. Catal.(1篇),J. Am. Chem. Soc.(10篇),Angew. Chem.(16篇),Chem(4篇),Nat. Commun.(2篇),Adv. Mater.(7篇),Natl. Sci. Rev.(2篇),Matter(1篇),Acc. Chem. Res.(1篇),Acc. Mater. Res.(1篇),Chem. Rev.(1篇),Chem. Soc. Rev.(2篇),Coord. Chem. Rev.(3篇), Mater. Today(1篇)等高水平期刊上发表论文。论文被引用30000次以上(H指数:87),篇均论文引用达170次以上,其中58篇入选ESI高被引论文(Highly Cited Papers, Top 1%)。授权中国专利3项。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等;担任EnergyChem(Elsevier)、Materials(MDPI)、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports(NPG)、无机化学学报、中国科学技术大学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。


江海龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

课题组网页

http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/index.html 


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