ACS Mater. Lett.┃以过渡金属三硫化物作为钛源制备具有c轴优先取向无孪晶超薄 NH2‑MIL-125(Ti)膜

英文原题：Fabrication of Twin-Free Ultrathin NH₂‑MIL-125(Ti) Membrane with c‑Preferred Orientation Using Transition-Metal Trichalcogenides as Titanium Source

通讯作者：刘毅, 大连理工大学 ；罗惠霞，中山大学

作者：Yanwei Sun (孙彦威), Dong Yan (严冬), Yuyang Wu (吴雨洋), Feng-Yen Shih (施馮嚴), Chenhan Zhang (张晨晗), Huixia Luo (罗惠霞), Shi-Hsin Lin (林仕鑫), Yi Liu (刘毅)

金属有机框架材料 (MOF) 由于其结构高度可调等特性，在膜分离领域表现出巨大的应用潜力。然而，膜材料的分离性能通常受制于分离选择性和渗透通量之间的制衡效应。微观结构调控已成为多晶MOF膜克服性能上限的有效策略。其中，择优取向可减少气体分子扩散路径和减少膜层内晶界缺陷密度；而减薄膜厚度则可降低气体分子在膜层内的传质阻力，从而提高其气体渗透通量。因此兼具择优取向和超薄膜层厚度的MOF膜通常具有更优异的分离性能。

近日，大连理工大学刘毅教授团队和中山大学罗惠霞教授团队、台湾中山大学林仕鑫教授团队合作，结合晶种层的取向沉积与可控的外延生长，制备了具有高度c轴取向的超薄NH₂-MIL-125(Ti)膜。如图1所示，在单模微波辅助二次生长过程中，TiS₃被用作 NH₂-MIL-125(Ti) 的钛源。由于TiS₃具有适中的Ti-S键强度和稳定性，能在较温和的反应条件下进行溶剂热反应，从而形成无孪晶且高度c轴取向的超薄NH₂-MIL-125(Ti)膜。

图1. 取向晶种外延生长法制备NH₂-MIL-125(Ti)膜流程示意图

为兼顾高度晶粒取向和超薄膜层厚度，要求在不影响膜层面内连生的前提下，有效抑制膜表面孪晶的形成。温和反应条件下缩短反应时间可有效抑制晶粒无序生长，但通常将造成晶粒间面内共生性不足，进而形成大量晶间缺陷。以NH₂-MIL-125(Ti) 膜为例，通常需要在不低于150 °C的高温条件下才能保证膜的连续性。而当前使用的钛金属源种类有限，阻碍了在温和条件下对膜结构进行精准调控。因此亟需开发具备理想可控反应性能的新型钛金属源。

图2. TiS₃晶体的结构参数

TiS₃作为一种典型的过渡金属三硫化物 (TMTC) ，相较于TiS₂具有同样的层状结构，Ti-S键键长更长（图2）。密度泛函理论 (DFT) 计算结果表明其形成能更低 (0.978 eV)。因此推断，TiS₃在溶剂热条件下更易受到NH₂-BDC配体的亲核攻击，促使钛物种在温和的反应条件下释放到反应溶液中，从而同时实现NH₂-MIL-125(Ti) 晶粒充分连生、孪生有效抑制和膜厚显著调控。

图3. 以TiS₃作为金属源制得的NH₂-MIL-125(Ti)粉末结构表征

为探究TiS₃作为NH₂-MIL-125(Ti)的金属源的可行性和溶剂热条件下的反应活性，首先在配体溶液中对TiS₃原料进行溶解热处理。得益于适中的Ti-S键能，TiS₃可在较低反应温度（130 °C）下完全转化为NH₂-MIL-125(Ti)。如图3所示，系列表征结果表明，TiS₃可作为NH₂-MIL-125(Ti)晶体的有效金属前体，实现钛离子在温和的反应条件下的可控完全释放。

图4. NH₂-MIL-125(Ti)晶种层及其膜的形貌特征

取向晶种层外延生长过程中，利用TiS₃作为金属源，可在较温和反应条件下（130 °C，10 min）制备具有优异结构的NH₂-MIL-125(Ti)膜。如图4所示，所得NH₂-MIL-125(Ti)膜连生良好、无孪晶、保持高度c轴取向且膜厚仅为380 nm，这是迄今为止制得最薄的Ti-MOF膜材料。这是因为TiS₃金属源的使用显著促进了沿面内方向的生长速率，在不影响膜连续性的情况下，制得了更薄的 NH₂-MIL-125(Ti)膜。

图5. NH₂-MIL-125(Ti)膜气体分离性能

为验证膜结构的优异性，作者对制得的NH₂-MIL-125(Ti)膜进行气体分离测试（图5）。其H₂/CO₂、H₂/N₂ 和 H₂/CH₄ 的理想选择性分别达到13.5、10.1 和10.9，均高于相应的努森扩散系数，证明制得的NH₂-MIL-125(Ti)膜中几乎不存在晶界缺陷。同时，H₂/CO₂的分离性能超过2008年的Robeson分离性能上限。同时其H₂渗透通量高于其他已报道的NH₂-MIL-125(Ti)膜，从而证明了晶粒优先取向和膜厚的协同调控对于MOF膜材料分离性能提升的重要作用。

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Fabrication of Twin-Free Ultrathin NH₂-MIL-125(Ti) Membrane with c-Preferred Orientation Using Transition-Metal Trichalcogenides as Titanium Source

Yanwei Sun, Yan Dong, Yuyang Wu, Feng-Yen Shih, Chenhan Zhang, Huixia Luo*, Shi-Hsin Lin, and Yi Liu*

ACS Materials Lett., 2022, 4, 55–60, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.1c00452

Publication Date: November 29, 2021

Copyright © 2021 American Chemical Society

导师介绍

刘毅

https://www.x-mol.com/university/faculty/49699 

罗惠霞

https://www.x-mol.com/groups/luohx 

（本稿件来自ACS Publications）