NUS钟台生院士Adv. Mater.：分子级均一分布于聚合物膜中的可调控超分子空腔用于高效的燃前二氧化碳捕集

二氧化碳捕集对于环境发展有着重大意义。传统化石燃料在工业上可以通过蒸汽重整法或煤炭气化技术转化成为含氢气（H₂）与二氧化碳（CO₂）的一种混合气，称为合成气（syngas）。在使用其中的氢气作为洁净燃料之前需要对剩余的CO₂进行分离和捕集，从而达到高纯度的氢燃料生产和燃烧前CO₂捕集（Precombustion CO₂ capture）。相较于直接使用化石燃料后再从发电厂烟道废气中捕捉低浓度CO₂的燃后二氧化碳捕集技术，燃前捕集所面对的合成气中CO₂浓度高，捕集效率更高。

耐高温且具有高氢气选择性的膜材料对于燃前CO₂捕集有着天然优势。一是高温下氢气分离的通量和选择性都会有所提升，并且合成气的工业生产和处理环境都是处于高温（约150至300 ˚C）。二是被截留在高压端的CO₂更方便于后续的封存，这样同时省去了升温升压两道工序的能耗。然而，具有高温性能且高筛分性的工业膜材料设计非常困难。一方面，商业化有机聚合物材料因为非晶无序的结构缺乏高效的筛分能力，很难达到工业上满意的H₂/CO₂选择性，特别是 CO₂在聚合物膜中还有着非常高的溶解性。另一方面，有序纳米孔径结构，如无机材料、各类有机骨架结构（MOF、COF等）、碳分子筛等，虽然有着极高效的理论筛分性能，却欠缺溶液加工性和成膜性，极难实现工业应用。混合基质膜技术（MMM）尝试通过这些有序纳米结构和聚合物的物理混合来获得拥有两方优势的复合膜材料，成为了膜领域的一项非常热门的研究。然而，这些传统纳米填料往往容易团聚、并形成与均匀连续的聚合物基质所分离的结构域，导致其与聚合物的接触界面生成不可逆的瑕疵，经常会严重损害复合膜的分离性能和可加工性。

新加坡国立大学（NUS）工程院院士钟台生教授近期在Advanced Materials 期刊上发表文章，报道了分子级均一分布于聚合物膜中的可调控超分子空腔用于高效的燃前二氧化碳捕集。NUS综合科学与工程研究生院（NGS）博士研究生吴骥为文章第一作者。

图1.（a）STCA4、SCA6和SCA8（从左至右）的分子结构和空腔底口径；（b）在含SCA分子的MMCM膜中，随空腔口径增加而变化的氢气、二氧化碳气体传输行为的示意图。

为攻克传统MMM材料的分离结构域所导致的问题，该课题组利用不同大小的可溶性含硫芳烃（SCA）分子和商业聚苯并咪唑（PBI）膜原料设计了一系列分子级混合复合膜材料（MMCM）。此类材料即便在添加了高量的SCA纳米孔径结构之后依然保持了单一、均匀、且连续的聚合物相，达到了真正的分子级均匀的填料分散，有效避免了传统MMM中纳米填料团聚和相分离所导致的界面瑕疵和性能问题，使SCA超分子碗状空腔的筛分性以及PBI聚合物基质的抗高温性同时得到了最大化的利用。在接近工业应用的高温高压环境下，所制备的MMCM材料以仅仅17%到33%左右的通量损失换取了高达PBI原始商业膜2.4到2.5倍的H₂/CO₂混合气选择性，远超大部分现有的高聚物膜材料，可与许多最先进的无机或骨架型分子筛膜材料相媲美。同时，这些MMCM复合膜完美地保持了原始高聚物膜的韧性、机械强度和可加工性，使其拥有传统MMM复合膜以及有序分子筛膜难以具备的商业放大潜力。在接近饱和湿度的混合气测试中， 添加了SCA的PBI分子级混合复合膜也展示出了长期稳定的分离性能，进一步体现了该材料对高湿度的工业环境的适用性。此项研究也通过使用不同空腔口径的三种SCA分子（即STCA4、SCA6和SCA8）实现了MMCM可变的气体传输性质，证实了MMCM膜材料的分离效应的可调控性。

图2.（a）MMCM膜制备过程示意简图；（b）10%负载量的MMCM膜样品实物图；（c）10%负载量下，MMCM膜样品光滑、连续且均一的横截面FESEM电镜图以及EDS硫元素的均匀分布图；（d）所有MMCM膜样品的TGA热重分析曲线；（e）不同空腔口径及不同负载量下的MMCM膜样品的机械性能（极限拉伸应力、杨氏模量和断裂伸度）。

图3.（a）在不同测试压力下，所有MMCM膜的单体气体分离性能：氢气通量（上），二氧化碳通量（中）和H₂/CO₂单体气选择性（下）；（b）随空腔口径及负载量变化的单体气体分离性能趋势图；（c）MMCM膜的单体及混合气分离性能与Robeson上限曲线以及现有的各类高性能材料对比（空心点为低温单体气体性能数据，实心点为150˚C、14 bar混合气数据），左下角小窗为局部放大的单体气体性能趋势图；（d）负载量为10%的含SCA6代表性MMCM膜样品的长期稳定的高温高压混合气分离性能（实心点为干燥测试环境下所得数据，空心点为高湿度测试环境下所得数据）。

作为有机大环空腔（OMC）大家族的一个小分支，SCA系列分子为MMCM的设计起到了抛砖引玉的作用，也给未来基于各类其它OMC结构的纳米复合膜设计提供了指导框架。总结来说，此项工作不仅为热门的纳米复合膜研究领域展示了全新思路，也为其它高能耗分离应用以及高温膜应用（如聚合物电解质膜等）提供了更高效、稳固的膜材料选择。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tunable Supramolecular Cavities Molecularly Homogenized in Polymer Membranes for Ultraefficient Precombustion CO₂ Capture

Ji Wu, Can Zeng Liang, Ali Naderi, Tai-Shung Chung

Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202105156

钟台生教授团队主页：

https://blog.nus.edu.sg/membrane/ 

https://homepage.ntust.edu.tw/CHENCTS/