钴(III)卟啉修饰的立构规整聚异腈高效协同催化炔烃的水合反应

总所周知，聚合物的立构规整性决定了其结晶性能。不仅如此，立构规整性还可以显著影响聚合物催化剂的催化能力。炔烃与水的水合反应是一类重要的有机转化，在制备酮类药物中间体以及精细化学品中有着重要的应用。传统的炔烃水合反应通常采用以下的方法：（1）使用强酸在高温下催化，底物范围严重受限；（2）使用汞催化剂在强酸条件下催化反应，剧毒的汞易造成环境污染；（3）使用卡宾类金催化剂，这类催化剂虽催化活性高，但价格昂贵且制备困难。因此，合成价格便宜且具有高催化活性的催化剂具有重要的意义。2013年，Naka等人开发了一种水溶性钴(III)卟啉催化剂，可以有效催化端炔的水合反应。但传统小分子催化剂存在难以回收，在低催化剂负载量下易中毒，存在反应效率低等不足。负载型催化剂在催化效率和稳定性上具有很大的优势，如2016年林文斌课题组利用金属有机框架作为平台实现了效率提升的炔烃水和反应。与其它负载体系相比，聚合物负载的催化剂具有合成简单、易于回收和催化性能稳定等优势。因此，开发一种可回收且具有高催化活性的聚合物催化剂有望通过实现协同催化显著提升炔烃水和反应的催化效率。

聚异腈是一种C1类型聚合物，将钴(III)卟啉引入聚异腈侧基，主链的刚性骨架和螺旋构象限制了平面卟啉侧基的运动促使其平行排列。根据计算模拟，聚合物中相邻卟啉平面之间的平均距离约为0.9 nm，可以同时容纳并活化炔烃和甲醇，实现对两个底物的协同活化。近日，合肥工业大学化学与化工学院高分子系的研究人员通过将钴(III)卟啉修饰在立构规整的聚异腈侧基上，成功合成了一种具有高协同催化活性的聚合物负载催化剂（图1），实现对端炔和非端炔水合反应的高效协同催化。该聚合物催化剂可以回收重复利用，作为应用展示，成功应用于四个含羰基药物中间体的克级规模合成。

图1. 钴(III)卟啉修饰的立构规整聚异腈催化剂的合成

作者发展了一种使用立构规整聚合物负载催化剂促进有机协同催化的简便策略（图2），对于广谱的端炔和非端炔底物实现了由于小分子对照催化剂的催化水合转化。反应动力学研究详细比较了钴(III)卟啉修饰的立构规整聚异腈(P1-Co)与小分子催化剂(C1-Co)对于端炔与非端炔底物的水合反应的催化效率。对于端炔底物，聚合物负载催化剂最高可实现比小分子催化剂快11倍的催化效率；而对于非端炔底物，聚合物负载催化剂P1-Co也最高可实现8倍于小分子催化剂的催化效率。作者还发现，聚合物的立构规整度变差，催化效率显著下降，表明高协同催化活性与聚合物载体的立构规整性具有非常重要的联系。此外，在高转化率阶段，小分子催化剂的一级动力学曲线明显偏离线性关系，而聚合物负载催化剂始终保持良好的线性关系，证实聚合物负载策略不仅可以提高活性，而且增强了催化位点的稳定性。

图2. 立构规整聚异腈负载的钴(III)卟啉催化剂协同催化炔烃水合反应示意图

循环回收实验表明，聚合物负载催化剂P1-Co经6次回收循环后，依然可以达到80%的催化效率（图3）。该聚合物负载催化剂还具有一大优势，在极稀的底物浓度下，还可以保持较高的转化数。作为应用展示，该聚合物负载催化剂被成功应用于4种含羰基药物中间体的克级合成，显示出在药物和精细化学品合成中的应用前景。

图3.(a)催化剂负载量与TON关系图。(b)通过使用回收的P1-Co连续6次回收获得的7e转化率图。(c)使用7个不同聚合度的P1-Co催化7a合成的TON与DP关系图。

综上所述，钴(III)卟啉修饰的立构规整聚异腈催化剂可以实现对于炔烃水合反应的高效催化，效果显著优于小分子和缺乏立构规整性的聚合物对照体系，显示出聚合物载体的立构规整性对于催化的重要影响。该催化剂可以通过回收循环使用，并且在低催化剂载量和低底物浓度保持高催化活性，为酮类药物中间体的催化合成提供了新的思路。

这一成果近期发表在ACS Catal.，该论文第一作者为合肥工业大学化学与化工学院博士研究生康舒铭，合肥工业大学化学与化工学院的朱元元教授与吴宗铨教授为本文共同通讯作者。

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Cobalt(III) Porphyrin-Decorated Stereoregular Polyisocyanides Enable Highly Effective Cooperative Catalysis for Hydration of Alkynes

Shu-Ming Kang, Shan-Shan Han, Yuan-Yuan Zhu*, and Zong-Quan Wu*

ACS Catal., 2021, 11, 13838–13847, DOI: 10.1021/acscatal.1c04062