Ir单原子与颗粒协同催化实现燃料电池阳极高效抗CO毒化

氢能被认为有希望成为下一代社会主体能源，燃料电池则是氢能的重要应用出口。目前燃料电池阳极催化剂绝大多数为Pt基催化剂，极易被CO毒化，当氢气燃料中的CO浓度超过10 ppm时就会发生严重的性能衰减。这传统的Pt基阳极催化剂对氢气纯度要求极高，只能使用价格高昂的高纯氢，无法直接利用混有CO的粗氢，严重限制了PEMFC技术的商业化推广。在电解水技术尚未成熟的今天，高纯氢气主要来源于对含CO的粗氢的纯化，包括水煤气转换反应 (Water-Gas Shift Reaction) 和CO优先氧化反应 (CO-PROX)，最终将CO的含量降低到10 ppm 以下。从化学工程的角度来看，如果燃料电池可以耐受更高的CO浓度，上游的氢气纯化过程的操作要求就可以下调，从而大大降低成本。因此设计制备具有更高CO耐受性的阳极催化剂是推动PEMFC进一步商业化的重要一环。

图1. 具有超高CO耐受性的新型燃料电池阳极催化剂。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

近日，中国科学院长春应用化学研究所邢巍研究员（点击查看介绍）、葛君杰研究员（点击查看介绍），上海应用物理研究所的姜政研究员（点击查看介绍）针对此问题，设计制备了具有超高CO耐受性的新型阳极催化剂。该催化剂设计理念如下：Ir纳米颗粒具备高效的HOR活性但是极易被CO毒化，但是作者发现Ir-N配位的单原子位点结构对CO表现出极强的电氧化能力，起始氧化电位约为0 V vs RHE。将两种活性中心整合后，Ir-N单位点与Ir纳米颗粒之间表现出了显著的协同作用，IrN₄单原子可以有效去除Ir纳米颗粒上吸附的CO，从而保证其在有CO存在的环境中混合气中依然可以有效工作，这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上。

图2. 催化剂性能测试结果。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

Ir_NP@Ir_SA-N-C催化剂具有比肩商业Pt/C的超高HOR活性，且HOR活性主要来源于Ir纳米颗粒。此外，该催化剂表现出了远超目前最先进的抗毒化催化剂商业PtRu/C的抗CO中毒能力。电化学测试条件下，1000 ppm CO存在的情况下，Ir_NP@Ir_SA-N-C的性能表现几乎不受影响。在实际的燃料电池测试中，当膜电极上金属载量一致时，1000 ppm CO/H₂混合气下Ir_NP@Ir_SA-N-C催化剂最大功率密度为209 mW cm⁻²，为商业Pt/C的3.67倍、商业PtRu/C的2.05倍，体现出了显著的优越性。该催化剂甚至可以直接以纯CO作为燃料，并在CO-PEMFC中实现450 mA cm⁻²的大电流放电。

图3. (a) IrN₄-IrNP和Ir(111)上CO去除的自由能曲线。(b) IrN₄位点和Ir纳米颗粒之间协同效应机制的示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

为了进一步明确IrN₄单原子位点和Ir纳米颗粒两种活性中心之间的协同机制，作者进行了DFT理论计算模拟。结果表明，IrN₄位点可以有效活化解离H₂O分子生成活性OH物种，随后IrN₄上吸附的OH物种与Ir纳米粒子上吸附的CO结合生成COOH，随后IrN₄再次进行水解离并引入新的活性OH，与COOH结合生成CO₂和H₂O，从而释放HOR反应位点。

综上所述，本工作通过Ir单原子与Ir纳米颗粒之间的协同作用，使催化剂同时具备优异的HOR和CO电氧化活性，从而赋予其超高的CO耐受性，为解决PEMFC阳极毒化问题提供了新的思路。

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CO-Tolerant PEMFC Anodes Enabled by Synergistic Catalysis between Iridium Single-Atom Sites and Nanoparticles

Xiaolong Yang, Ying Wang, Xian Wang, Bingbao Mei, Ergui Luo, Yang Li, Qinglei Meng, Zhao Jin, Zheng Jiang, Changpeng Liu, Junjie Ge, Wei Xing

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202110900

导师介绍

邢巍，中国科学院长春应化所研究员，博士生导师，二级教授，先进化学电源实验室主任，吉林省低碳化学电源重点实验室主任，吉林省化学电源工程实验室主任。中国化学会电化学专业委员会副主任委员、国际电化学会会员、《电化学》编委。研究方向为可再生资源制备氢能与燃料电池，包括质子膜交换燃料电池、小分子催化分解制氢、闲置风电电解水制氢技术，先后主持过数十项国家及省部级科研项目，如：“十二五”863主题项目“先进燃料电池发电技术”首席科学家；科技部重点研发项目“MW级固体聚合物电解质电解水制氢技术”项目等。取得的成果以通讯作者发表在Nature Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Mater., Energy. Environ. Sci.等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/15793 

葛君杰，中国科学院长春应化所研究员，博士生导师。2010年于长春应化所取得博士学位，2010-2015年先后在南卡莱罗那大学、夏威夷自然能源研究所从事博士后研究，2015年三月起就职于长春应化所。研究兴趣包括氢能和燃料电池、基础电化学、电催化，主要集中在基于质子交换膜的能源转换系统研究。先后主持多项国家及省部级科研项目，如国家重点研发计划“新能源汽车专项”课题、国家自然科学基金面上项目等，获2017年吉林省科技进步一等奖。作为通讯作者已在Sci. Bull., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed, Energy. Environ. Sci., PNAS等期刊发表SCI>80篇，多篇被选为高被引论文，为上述杂志活跃审稿人，多次在国际国内会议做邀请报告。

https://www.x-mol.com/university/faculty/69017 

姜政，中国科学院上海高等研究院研究员，博士生导师。现任中国科学院上海高等研究院材料与能源科学研究部主任，上海光源线站工程谱学分总体负责人，上海光源线站工程经理助理，上海光源 XAFS 线站负责人。2005 年于中国科学技术大学国家同步辐射实验室毕业，获博士学位。姜政研究员的主要工作集中于：1）同步辐射X射线谱学线站的设计与建设；2）发展先进的同步辐射X射线谱学方法，包括X射线发射谱、高分辨吸收谱、时间分辨谱学、原位谱学等，建立了对能源材料从单原子到团簇的系统的研究体系。迄今为止，共发表相关工作共计300多篇，如Nature, Science, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed等，并入选2020年度全球高被引科学家。

https://www.x-mol.com/groups/jiangzheng