利用“去亲金相互作用”的策略构建具有刺激响应性和结构可调性的金簇笼

由自组装形成的三维笼状结构在自然界中广泛存在，如衣壳蛋白复合物、铁蛋白以及各种病毒衣壳。受大自然的启发，在过去的几十年中利用配位键的驱动，通过自组装形成具有特定形状和尺寸的三维超分子结构被大量研究报道。其固有的内部空腔，使得这些三维超分子配合物在催化、气体分离、主客体化学等方面表现出良好的应用前景。由于配位键的动态可逆特性，三维超分子结构成为模拟自然界中刺激响应超分子转化过程的模型化合物。到目前为止，光、溶剂、阴离子、客体分子和浓度等外部刺激经常被用来诱导超分子结构转化。相反，利用热能作为外部刺激来诱导可逆的三维超分子结构转化的例子并不常见。

与其他过渡金属相比，由于亲金属相互作用的存在，货币金属通常形成金属团簇或聚集体结构，然而三维超分子笼状结构却不易获得。虽然利用密度泛函理论(DFT)的研究已经预测了一系列没有表面配体保护的金(I)硫化物团簇的中空笼状结构，但是由膦配体桥连的多核金(I)硫化物团簇的多面体笼状结构目前还缺乏相应的预测。因此设计与合成具有三维笼状结构的金(I)硫化物团簇（简称金簇笼）是一个具有挑战性的研究课题。

近日，香港大学的任詠华院士（点击查看介绍）团队首次提出，采用“去亲金相互作用”的策略构建金簇笼，并实现其结构可调控转变。该团队设想，利用[(μ₃-S)Au₃]⁺这一金(I)硫化物团簇中最小的构筑单元为多面体的顶点，合适的二膦配体作为多面体的边，金簇笼结构是可以被合成出来的。他们从前期工作得到的一个五核金(I)硫化物团簇的结构中获得灵感。他们发现该团簇是由五个金原子和两个V型的1,3-双(二苯基膦)苯配体组成，并且配体骨架上的质子(H_A)非常靠近金原子(图1)。设想：如果在H_A处引入一个空间位阻较大的取代基会导致两个[(μ₃-S)Au₃]⁺单元彼此远离，不利于形成[(μ₃-S)Au₃]⁺单元之间的亲金相互作用，从而形成金簇笼结构。

图1. 金簇笼结构的精准构筑。

正如预期，当以2-苯基取代的V型1,3-双(二苯基膦)苯配体为构筑模块，通过无模板、一步反应得到正方体结构的金簇笼(图1)。有趣的是,当金簇笼的阴离子由氯离子转变为六氟磷酸根离子或者四氟硼酸根离子时，正方体结构的金簇笼在结晶的过程中会发生结构转换，由正方体结构变成斜方柱结构(图2)。并且，当斜方柱结构溶解时，在溶液中斜方柱结构又会转变为正方体结构(图2)。

图2. 正方体结构的金簇笼与斜方柱结构的金簇笼之间可逆结构转换。

值得关注的是，正方体结构的金簇笼溶液被加热时，研究发现正方体结构的金簇笼也会发生结构转换，由正方体结构变成三棱柱结构（图3）。同时，降低溶液的温度时，研究人员观察到三棱柱结构的金簇笼又会转变为原来的正方体结构金簇笼（图3）。通过变温核磁，高分辨质谱，X射线晶体衍射以及紫外-可见吸收光谱等一系列表征手段对金簇笼的结构转变过程进行了详细的表征。这也是该课题组首次实现了刺激响应诱导的金簇笼的可逆结构转化。

图3. 正方体结构的金簇笼与三棱柱结构的金簇笼之间可逆结构转换。

该研究工作不仅为基于簇节点的新型三维超分子笼的设计和构建提供了一种策略，也为研究这些具有独特结构的金簇笼之间的刺激响应结构转换提供了范例。此外，基于金簇笼相关的主-客体化学研究工作目前正在进行中。相关工作近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的通讯作者是香港大学的任詠华院士，第一作者是香港大学的博士后严亮亮。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Stimuli-Responsive and Structure-Adaptive Three-Dimensional Gold(I) Cluster Cages Constructed via “De-aurophilic” Interaction Strategy

Liang-Liang Yan, Liao-Yuan Yao, Maggie Ng, and Vivian Wing-Wah Yam*

J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 19008–19017, DOI: 10.1021/jacs.1c07971

导师介绍

任詠华

https://www.x-mol.com/university/faculty/239186