二维负载型金属纳米材料研究取得新进展

注：文末有本文科研思路分析

负载型金属纳米材料已在催化领域得到了广泛研究，其负载型纳米结构既可增强材料催化性能，又可潜在带来新性质。而构建负载型金属纳米结构，关键在于其合成体系的设计与合成过程的控制。那么，有无可能通过一锅合成方式简易地制得负载型金属纳米材料呢？近日，国家纳米科学中心的杨蓉研究员（点击查看介绍）、蔡双飞副研究员（点击查看介绍）通过合理设计合成体系，控制还原动力学，开发了一锅制备负载型金属纳米材料的新方法。

近年来，超薄金属纳米材料作为一类性能独特的二维材料，引起了催化领域研究者们极大的兴趣。特别地，其大的比表面积和表面丰富的配位不饱和原子，可作为结构新颖的催化剂载体用以负载各种金属纳米颗粒，从而构建二维负载型金属纳米结构，对于设计开发高性能金属催化剂具有重要意义。然而，制备负载型金属纳米材料的传统方法，往往存在步骤繁琐、耗时长、成本较高等缺点，不利于大规模的工业应用。同时，各种构建负载型金属纳米结构的方法，几乎都需要加入表面活性剂用以稳定特定片层结构，以及增强金属与载体之间的相接触等。然而，表面活性剂分子可能会遮蔽活性位点，降低催化活性。此外，很多制备过程往往需要高温高压条件，给操作带来安全隐患。

近日，国家纳米科学中心团队开发的晶种生长-Galvanic置换反应-自组装方法，很好的弥补了上述缺憾。制备时，不用任何表面活性剂，在室温下将两种金属前驱体溶于溶剂后，鼓泡通入CO气体即可有效启动合成，制得超薄层Pd纳米片负载Au纳米颗粒的双金属纳米复合材料。机理研究发现，体系首先形成Pd⁰原子/团簇为晶种，随后Pd⁰与Au³⁺的置换反应自发形成Au 颗粒，Pd前驱体在Au颗粒周围发生还原并沿Pd（111）面组装成Pd片，最终形成Pd片内嵌Au颗粒的结构，具有类似“蛋仔/华夫饼”的形貌特征（图1）。通过改变前驱体摩尔比，即可精确调控金属组成。

图1. 一锅制备Pd片内嵌Au纳米颗粒的示意图。图片来源：ACS Catal.

鉴于其简单、可控、温和、安全的制备工艺和材料独特的纳米结构，国家纳米科学中心杨蓉研究员、蔡双飞副研究员和武汉大学何军教授及威斯康辛州麦迪逊分校Randall Goldsmith教授合作，对其应用进行了进一步研究。研究发现，这种内嵌式的二维独特多金属纳米复合结构、干净的表面与Au颗粒的表面等离激元共振效应，使其具有很好的光增强的类酶催化活性，并且在等离激元增强的电催化析氢反应和氧还原反应中表现出了超高的活性和稳定性。电磁学数值模拟分析结果表明在这类结构中，光场激发的特殊表面等离子激元模式更有助于热电子在Pd片表面产生和富集，且两种等离子激元能量转移途径在降低反应表观活化能进而提高电催化性能中扮演着重要角色。该工作为等离子激元增强的催化剂设计和应用提供了重要的思路。

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是国家纳米科学中心硕士研究生丁建炜、助理研究员王枫梅和威斯康辛州麦迪逊分校的潘峰博士。国家纳米科学中心蔡双飞副研究员、杨蓉研究员和武汉大学物理科学与技术学院何军教授为共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Two-Dimensional Palladium Nanosheet Intercalated with Gold Nanoparticles for Plasmon-Enhanced Electrocatalysis

Jianwei Ding, Fengmei Wang, Feng Pan, Peng Yu, Ning Gao, Randall H. Goldsmith, Shuangfei Cai*, Rong Yang*, and Jun He*

ACS Catal., 2021, 11, 13721–13732, DOI: 10.1021/acscatal.1c03811

导师介绍

杨蓉

https://www.x-mol.com/university/faculty/23202 

蔡双飞

https://www.x-mol.com/university/faculty/292897 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣是负载型金属纳米催化剂的可控制备与性能研究。二维材料作为新型催化剂载体，为设计开发负载型金属纳米催化剂提供了机遇。相对于传统载体（主要是可还原性的金属氧化物、碳材料等），超薄金属纳米材料作为一种独特的二维材料，有着非凡的表面化学性质，比表面积大，表面配位不饱和金属原子丰富，使其潜在成为一类新颖的催化剂载体。遗憾的是，负载型金属纳米材料的制法，往往步骤多、耗时长、成本较高、反应条件苛刻（高温高压），而且几乎都需要加入大量表面活性剂，降低材料催化活性。我们的目标很简单，就是通过一锅合成方式，不使用表面活性剂，让合成体系连续自发形成金属纳米颗粒与载体，并将金属纳米颗粒固定在载体上。幸运的是，团队通过合理设计合成体系，优化各制备参数，控制还原动力学，实现了上述多步于一体的合成过程，得到了表面“干净”的二维负载型金属纳米结构。这为温和、简易、低成本、高性能的负载型金属纳米催化剂制备提供了一条理想的途径。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中主要有两方面挑战。一是较难有效设计合成体系。众所周知，一锅合成过程是将全部物料进行反应，反应物种繁多，反应涉及多步而中间体此消彼长，因而体系通常较为复杂，不易弄清形成机理，实现材料可控制备。二是难以表征材料精细结构。二维纳米材料由于其超薄性质，对电子束照射十分敏感。同时，大多数负载型金属纳米结构，金属颗粒一般包覆在载体表面，而本研究中Au颗粒内嵌于Pd片，这种独特双金属纳米结构，给其界面微结构表征带来了难度。在这个过程中，团队在纳米材料制备与表征方面的经验积累起了至关重要的作用。此外，催化研究的难点之一是如何准确达成催化机理的理解。在这项交叉学科的研究中，材料、催化与计算化学方向的成员合作，推动了该项较为系统而深入的研究。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：等离激元增强的催化过程可为各种催化应用带来独特的机会，在适当的光激发下产生的表面等离激元可驱动和/或促进各种化学反应。Au颗粒内嵌于Pd片这种独特结构，可使其高效而稳定地实现等离激元增强的催化过程，如等离激元增强的类似酶催化活性，可作为一类前景广阔的天然酶替代品，潜在用于生化检测、临床诊断、免疫治疗等方面。其还表现出等离激元增强的电催化析氢、氧还原等，用于能源环境等领域。我们相信这项研究成果为等离激元增强的高性能纳米酶与电催化剂的设计与制备提供了一种简易而有效的制备方法，将对相关领域的发展产生推动作用。