Adv. Mater.：首次利用压电效应促进MOF光催化

光催化能够以一种环境友好的方式将太阳能转化为化学能，被认为是解决能源危机和环境污染问题的有效途径。然而，光生载流子较低的分离效率严重限制了光催化效率。为解决这一问题，可以利用内建电场作为电荷分离的驱动力，实现光生载流子的快速分离。在沿不对称方向的机械力的作用下，压电材料将会变形，其正负电荷的中心位置位移导致了自发极化现象。两个相对的表面上将分别产生正负电荷，形成内建电场。因此，压电光催化可利用这一内建电场，加速光生载流子的分离，有效提高催化活性。为了给压电光催化剂施加机械力，超声波辐射和机械搅拌是最常用的方法。然而，这两种方法都能够加速反应过程中的传质。因此，如何区分传质加速和压电效应对光催化活性增强的贡献，成为了压电光催化领域中亟待解决的问题。这一问题的难点在于，很难找到具有相同或相似的理化性质，而压电效应不同的理想材料，从而了解压电效应对压电光催化活性的独特贡献。

最近，针对这一重要问题，中国科学技术大学江海龙（点击查看介绍）课题组与深圳大学何传新（点击查看介绍）课题组合作，选择同构的UiO-66-NH₂(Zr)和UiO-66-NH₂(Hf)两种MOFs开展研究。两种MOFs的各项理化性质十分接近，但金属氧簇的不同导致UiO-66-NH₂(Hf)的压电效应远大于UiO-66-NH₂(Zr)。因此，这有助于排除其他因素的干扰，明确压电效应在压电光催化中所起到的重要作用。

在各项基础表征中，UiO-66-NH₂(Zr)和UiO-66-NH₂(Hf)的结晶度、紫外吸收曲线、亲水性、载流子分离效率等各项性质都保持高度一致。尤其是比表面积、孔径分布、形貌、粒径等方面的一致，最大限度地保证了两种MOFs在传质上的一致，排除了干扰因素（图1）。

图1. UiO-66-NH₂(Zr)和UiO-66-NH₂(Hf)的 (a) N₂吸脱附曲线和 (b) 孔径分布曲线。(c) UiO-66-NH₂(Zr)和(d) UiO-66-NH₂(Hf)的TEM图像。

开尔文探针力显微镜（KPFM）测量了两种MOFs在黑暗中和可见光照射下的表面电势（图2a，c）。在探针尖端的压力作用下，UiO-66-NH₂(Hf)产生了正表面电压，证明了其具有压电响应能力。而在可见光照射下，UiO-66-NH₂(Hf)的表面电势有所降低。这是因为光生电子在内建电场的影响下向外迁移到表面，被表面上的正压电电荷部分耗尽。上述表征有力地证明了内建电场的存在。在UiO-66-NH₂(Zr)中也可观察到类似的现象。

在压电力显微镜（PFM）测试中，UiO-66-NH₂(Zr)和UiO-66-NH₂(Hf)，两种MOFs均表现出典型的蝴蝶曲线，但UiO-66-NH₂(Hf)的最大振幅变化远大于UiO-66-NH₂(Zr)。这表明UiO-66-NH₂(Hf)的压电响应强度远大于UiO-66-NH₂(Zr)。理论计算表明，这是由于Zr-oxo的偶极矩大于Hf-oxo的偶极矩所致。

图2. (a) UiO-66-NH₂(Zr)和 (b) UiO-66-NH₂(Hf)的表面电势图。(c) UiO-66-NH₂(Zr)和 (d) UiO-66-NH₂(Hf)的振幅蝴蝶曲线。

在负载含量和粒径均相同的Pt纳米颗粒作为助催化剂后，该团队考察了UiO-66-NH₂(Zr)和UiO-66-NH₂(Hf)在不同条件下的产氢活性。在可见光照射下，无论搅拌与否，UiO-66-NH₂(Zr)的光催化产氢活性均略高于UiO-66-NH₂(Hf)。而在引入超声后，UiO-66-NH₂(Hf)的产氢活性大大提高，约为UiO-66-NH₂(Zr)的2.2倍。鉴于两种MOFs具有相同的理化性质，尤其是相同的结构、孔隙特征，超声波对反应体系中传质的加速作用应当是一致的。因此，大幅提高的活性应被毫无疑问地归因于UiO-66-NH₂(Hf)更高的压电响应。

图3. (a) UiO-66-NH₂(Zr)和 (b) UiO-66-NH₂(Hf)在不同条件下的光催化产氢活性对比。

本项工作首次将UiO-66-NH₂(Zr)和UiO-66-NH₂(Hf)应用于压电光催化。两种MOFs相同的理化性质，特别是相似的传质行为最大程度上排除了超声波所带来的传质加快的影响。超声波作用下UiO-66-NH₂(Hf)光催化产氢活性的大幅提高被毫无疑义地归因于其更高的压电效应。因此，本工作不仅是MOFs在压电光催化中的首次报道，也是明确说明压电效应对压电材料光催化活性贡献的首次研究。

相关工作发表在Adv. Mater. 上。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Piezo-photocatalysis over Metal-Organic Frameworks: Promoting Photocatalytic Activity by Piezoelectric Effect

Chenxi Zhang, Da Lei, Chenfan Xie, Xiaoshuai Hang, Chuanxin He, and Hai-Long Jiang

Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202106308

导师介绍

江海龙，1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士（FRSC），获得国家杰出青年基金资助，入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。2017-2020年连续入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师，并双聘于合肥微尺度物质科学国家研究中心。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖。

长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别在基于金属有机框架（MOFs）的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化方面开展了系统的研究工作，部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖（第一完成人）。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文160余篇，其中以第一和通讯作者身份在Nat. Catal.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（16篇），Angew. Chem.（15篇），Chem（4篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（7篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Matter（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Acc. Mater. Res.（1篇），Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平期刊上发表论文，其中59篇入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。论文被引用28000次以上（H指数：84）。授权中国专利3项。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、无机化学学报、中国科学技术大学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。 

江海龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

课题组主页

http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/ 

何传新，深圳大学教授、博士生导师，现任深圳大学化学与环境工程学院副院长。深圳大学“荔园优秀青年教师”, 深圳市高层次人才, 2014年入选广东省高等学校优秀青年教师，2015年获深圳市青年科技奖并入选“广东特支计划”百千万工程青年拔尖人才，2016年入选广东省百千万工程青年拔尖人才，2018年获广东省科学技术二等奖，2020年入选教育部青年长江学者并获得英国皇家化学会《J. Mater. Chem. A》新锐科学家。

2010年6月于中国科学技术大学化学与材料科学学院获高分子化学与物理专业博士学位。2010年7月份入职深圳大学，2012年获得副教授职称，2018年获得教授职称。

长期致力于能源材料、合成化学、电化学和催化化学的交叉研究，在研究工作中积累了一定的经验。基于纤维材料结构发展了系列提升电催化材料有效界面的方法；通过双重限域等方法实现界面原子的有效调控，获得界面金属活性中心多尺度构筑；将微观界面调控应用于宏观器件组装，理解其构效关系，为发展真实工况条件下的电催化材料提供了一定的理论与方法指导。迄今在国内外知名期刊上发表论文120余篇，包括Nat. Commun.，J. Am. Chem.Soc.，Energy Environ. Sci.，Adv. Mater.等高水平期刊。作为主要发明人申请国家发明专利43项，授权29项；申请美国专利5项，授权3项；实现专利转化2项；作为项目负责人，主持或完成4项国家自然科学基金项目（1项青年基金和3项面上基金）、2项广东省自然科学基金项目、1项广东省科技厅项目和5项深圳市基础研究项目。担任国家自然科学基金通讯评审专家、广东省科技计划项目评审专家、深圳市发改委高新技术产业评审专家、众多国际学术期刊审稿人。

https://www.x-mol.com/university/faculty/91984