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基于MOF构筑非键合的近邻Fe-Ni单原子对用于高效电催化CO2还原

单原子催化剂 (SACs) 实现了催化活性位在原子尺度上的均匀分散与灵活调控,被视为是模拟金属酶催化位点的理想的多相催化体系。在天然酶中,人们研究已经发现,在第一配位壳之外的更高配位壳层,虽然没有同催化位点中心的金属直接成键,但往往可以作为催化微环境显著调控催化活性中心的催化行为。相比之下,SACs中的单原子位点通常被视为孤立的单元,相关调控主要聚焦于中心金属原子直接键合的第一配位壳层,而近邻的非直接键合的单原子位点之间的远程相互作用往往被忽视。到目前为止,SACs中近邻且非直接键合单原子位点的精准构建仍然是一个巨大的挑战,相关的催化研究也相对较少。


金属有机框架材料 (MOFs) 具有结构和成分上极大的灵活性,显示出广阔的应用前景。特别是MOFs近年来被证明在精确构建SACs方面具有巨大优势。由于MOFs在结构和组分调控方面的灵活性和可控性,因而是精准构建具有相邻单原子位点的最理想选择之一。


近日,中国科学技术大学江海龙教授(点击查看介绍)课题组提出了一种Zn辅助原子化策略(ZAAS),成功将Fe和Ni单原子引入到MOF衍生的氮掺杂碳,构筑了具有近邻非成键Fe-Ni原子对 (single-atom pairs) 的 Fe1-Ni1-N-C中。首先通过静电相互作用将Fe掺杂ZnO (Fe-ZnO) 和Ni掺杂ZnO (Ni-ZnO) 纳米粒子静电组装到ZIF-8上,获得Fe&Ni-ZnO/ZIF-8复合材料。热解过程中,氧化锌被还原为低沸点单质Zn并挥发掉,掺杂的Fe和Ni被ZIF-8转化为氮掺杂碳捕获并形成Fe-N4和Ni-N4位点,最终获得Fe1-Ni1-N-C催化材料 (图1)。

图1. 基于ZIF-8构筑具有相邻的Fe和Ni单原子位点的Fe1-Ni1-N-C催化剂示意图。


从电镜图中可以看出,热解得到的Fe1-Ni1-N-C材料继承了ZIF-8的菱形十二面体的形貌,并且没有明显的金属纳米颗粒存在 (图2a, 2b)。球差电镜观测可以发现大量的单原子存在于碳载体上 (图2c)。通过对球差电镜图中相邻原子距离的统计,发现存在大量距离约为4.1Å的原子对 (图2d)。进一步,通过球差电镜下的电子能量损失谱 (EELS) 对原子对进行了元素成像,进一步的确认了相邻的原子对由Fe和Ni两个异种单原子组成 (图2d, 2f)。

图2. (a) Fe1-Ni1-N-C的扫描电镜 (SEM) 和 (b) 透射电子显微镜 (TEM) 图。(c) Fe1-Ni1-N-C的球差校正HAADF-STEM图片。(d) 图1c中区域1-3的图像强度分布图。(e) 图1e中Fe-Ni单原子对的HAADF-STEM图像强度分布图,及其对应的原子分辨率EELS元素成像。(f) 从图1e中红色和绿色标注的两个原子位置提取的单原子EELS谱。


进一步,利用软X射线吸收谱 (NEXAFS) 和XPS 对Fe1-Ni1-N-C材料中的Fe和Ni的存在状态。从Fe的XPS中可以看到,Fe1-Ni1-N-C中的Fe的结合能相较于Fe1-N-C往更低的结合能方向移动,同时Ni元素结合能相较于单金属的Ni1-N-C往更高的结合能方向移动,证明Fe1-Ni1-N-C中Fe和Ni之间存在明显的电子相互作用,Ni的部分电子转移到了Fe上 (图3a, 3b)。Fe、Ni的L边XANES谱,跟XPS表征结果一致,进一步证明了Fe1-Ni1-N-C中Fe和Ni之间的电子转移 (图3d)。

图3. (a) Fe1-Ni1-N-C和Fe1-N-C的Fe 2p XPS谱和(c) Fe L边NEXAFS谱。(b) Fe1-Ni1-N-C和Ni1-N-C的Ni 2p XPS谱和(d) Ni L边NEXAFS谱。


同步辐射硬X射线吸收谱 (XAFS) 表征发现,Fe1-Ni1-N-C材料Fe、Ni的吸收边能量变化趋势同XPS以及L边吸收谱的结果一致 (图4a)。扩展边X射线精细结构 (EXAFS) 谱以及小波变换证明了Fe、Ni在Fe1-Ni1-N-C中均以单原子形式存在 (图4b, 4c和4e)。EXAFS拟合确定了Fe-N4和Ni-N4的配位构型 (图4d, 4f)。结合Fe、Ni的空间距离以及配位构型,通过对不同结构模型理论模拟优化,得到了跟实验结果做匹配的结构模型 (图4d插图)。

图4. Fe1-Ni1-N-C和Fe1-N-C的(a) Fe K边 XANES和 (b)傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构 (FT-EXAFS) 谱。(c) Fe1-Ni1-N-C和Fe foil中Fe的小波变换图。(d) Fe1-Ni1-N-C的K边 EXAFS谱拟合和。(e) Fe1-Ni1-N-C和Ni1-N-C的Ni K边FT-EXAFS谱。(f) Fe1-Ni1-N-C的Ni K边EXAFS谱拟合。


进一步电催化性能研究发现,Fe1-Ni1-N-C在0.5 M KHCO3溶液中具有更高的电流响应 (图5a)。恒电位测试可以看出,同Fe1-N-C和Ni1-N-C对比可以发现,Fe1-Ni1-N-C同时实现了低电位和高选择性(图5b),展现出了更大的优势。同时Fe1-Ni1-N-C具有更高的CO电流密度以及优异的稳定性 (图5c, 5d)

图5. 0.5 M KHCO3Fe1-Ni1-N-C, Fe1-N-C, Ni1-N-C和N-C的 (a) LSV测试,(b) CO的法拉第效率 (FE), (c) CO电流密度 (JCO)。(d) Fe1-Ni1-N-C在-0.5 V下的稳定性测量。


基于Fe1-Ni1-N-C优异的催化性能,进一步将其应用于Zn-CO2电池性能研究。发现在Zn-CO2电池中依然可以维持优异的催化性能和稳定性 (图6a, 6b和6c)。理论计算发现,Ni近邻的Fe位点对CO2分子具有明显的相互作用,计算表明Fe1-Ni1-N-C的Fe位点具有更低的CO2还原能垒并且可以有效抑制析氢,从而确认了Fe位点在Fe1-Ni1-N-C更优的催化性能。

图6. (a) 以Fe1-Ni1-N-C为阴极的可充电Zn-CO2电池示意图。(b) CO和H2在不同放电电流下的FE。(c) 1.1 mA充放电稳定性测试。(d) CO2吸附在Fe1-Ni1-N-C的Fe-N4位点上的电子密度差分析 (黄色和青色分别代表电荷的积累和消耗)。(e) CO2RR的自由能图和 (f) 不同样品中Fe和Ni位点的UL(CO2)-UL(H2)值。


这项工作开发了一个通用的策略来构建单原子对 (SAPs)。同时,通过调控近邻单原子位点的相互作用,为进一步优化单原子催化剂的性能创造了新的机遇。


该工作发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上,通讯作者为中国科学技术大学江海龙教授,第一作者为特任副研究员焦龙博士。该研究工作中球差电镜表征得到了国科大周武教授和朱俊桐博士等的大力支持,特别感谢。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Non-Bonding Interaction of Neighboring Fe and Ni Single-Atom Pairs on MOF-Derived N-Doped Carbon for Enhanced CO2 Electroreduction

Long Jiao, Juntong Zhu, Yan Zhang, Weijie Yang, Siyuan Zhou, Aowen Li, Chenfan Xie, Xusheng Zheng, Wu Zhou, Shu-Hong Yu, and Hai-Long Jiang*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08050



江海龙教授简介


江海龙,1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士(FRSC),获得国家杰出青年基金资助,入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才(2019年)、科技部中青年科技创新领军人才(2018年)等。2017-2020年连续入选科睿唯安(原汤森路透)全球高被引科学家(化学)和爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者榜单。


2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位;2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作,分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员(JSPS fellow);2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系(现任系执行主任),担任教授、博士生导师,并双聘于合肥微尺度物质科学国家研究中心。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖,2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖,2019年获得中国科学院优秀导师奖。


长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作,特别在基于金属有机框架(MOFs)的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化方面开展了系统的研究工作,部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖(第一完成人)。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文170余篇,其中以第一和通讯作者身份在Nat. Catal.(1篇),J. Am. Chem. Soc.(17篇),Angew. Chem.(15篇),Chem(4篇),Nat. Commun.(2篇),Adv. Mater.(7篇),Natl. Sci. Rev.(2篇),Matter(1篇),Acc. Chem. Res.(1篇),Acc. Mater. Res.(1篇),Chem. Rev.(1篇),Chem. Soc. Rev.(2篇),Coord. Chem. Rev.(4篇), Mater. Today(1篇)等高水平期刊上发表论文,其中59篇入选ESI高被引论文(Highly Cited Papers, Top 1%)。论文被引用29000次以上(H指数:86)。授权中国专利3项。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等;担任EnergyChem(Elsevier)、Materials(MDPI)、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports(NPG)、无机化学学报、中国科学技术大学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。


江海龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

课题组主页:

http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/index.html 


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