基于石墨炔的氧化酶模拟物在宽的pH值范围内产生活性氧

活性氧（reactive oxygen species，ROS）是指氧来源的自由基和非自由基，包含了超氧阴离子（O₂^-）、过氧化氢（H₂O₂）、羟自由基（OH^-）、臭氧（O₃）和单线态氧（¹O₂）。在生物体内，活性氧参与调节血管张力和血压生物化合物的中间代谢等许多过程。此外，ROS也在各种病理环境如细胞调节、凋亡、血管生成、信号病理和癌症治疗中都是重要的引发剂和介质。这些作用使ROS在疾病治疗和其他生物医学中具有广泛的应用前景，因此，设计可以高效的生产活性氧的方法是非常重要的。目前，产生活性氧的方法主要有两种类型，一是通过光照，如紫外光、近红外光和X射线等产生，二是通过类似芬顿反应的方法产生。然而，基于光照的方法面临诸如穿透深度有限和不同程度的生物损伤等问题。基于芬顿反应的方法化学反应速率相对较慢，且只能在强酸性环境下进行，无法实现在中性和弱碱性环境下活性氧有效生成。所以，开发不依赖于光照且可在宽的pH范围内高效产生活性氧的方法尤为重要。

近日，苏州科技大学材料科学与工程学院李长明、郭春显教授团队设计了一种独特的模拟氧化酶的催化剂，由石墨炔上自组装氯化血红素（Hemin）分子组成(Hemin/GDY)，该材料可在宽pH范围内高效生成超氧阴离子（O^2•−）。相关成果发表在Advanced Functional Materials 上。该文章第一作者为谷雨博士、范存霞硕士和郝喜娟硕士，通讯作者为李长明教授和郭春显教授。

图1. Hemin/GDY的制备和表征

GDY的炔基C原子可以与Hemin杂化，加强了π-π相互作用，促进了Fe位点的原子级别分散，同时避免了Hemin形成无催化活性的二聚体，Hemin/GDY杂化材料表现出强烈的协同效应，有效克服了Hemin暴露于水电解质时不稳定、易失活的缺点。如图1所示，单分子分布的Hemin分子均匀的固定在GDY的碳框架上，图中的亮点为Fe原子，其平均粒径为1.3 Å，接近单原子铁的尺寸。正是由于接近单原子水平的Fe原子分布在GDY表面，该材料催化性能显著提高，其O^2•−生成量分别是单独的Hemin分子和Hemin/石墨烯复合物的35.7倍和2.3倍（图2）。

图2. 不同时间和不同材料O^2•−产量的比较

同时，Hemin/GDY可以在酸性、碱性和中性环境中（pH值从2到12范围内）有效地产生O^2•−。与Hemin/石墨烯复合物相比，该材料中Fe元素给电子能力明显增强，O^2*也更容易从物理吸附状态转化为化学吸附状态（图3）。

图3. 不同pH值下，Hemin/GDY产生O^2•−的产量和机理的计算机模拟

该材料对谷胱甘肽表现出良好的传感性能。当体系中不存在谷胱甘肽时，Hemin/GDY可以将硫胺素氧化成具有荧光的硫色素，但是当谷胱甘肽存在的时，谷胱甘肽可以抑制硫胺素的氧化，使体系荧光强度降低。利用体系的荧光强度降低值与谷胱甘肽的浓度的关系，建立检测细胞裂解液中谷胱甘肽含量的方法，检测限低至0.7 nM。

综上，该材料采用具有原子活性位点的石墨炔（GDY）与Fe配位Hemin分子的自组装策略合成，可在宽pH范围内高效生成O^2•−。Hemin分子以单位点构型均匀锚定在GDY上，其O^2•−产率远高于Hemin和Hemin /石墨烯的复合物。同时，Hemin/GDY可以在酸性、碱性和中性环境中有效地产生O^2•−，具有广泛的pH行为。利用该材料建立了对细胞裂解液中谷胱甘肽的高选择性高灵敏度检测方法，检测限在0.7 nM。这种氧化酶模拟催化剂不仅在建立生物学还原性小分子和疾病检测与治疗方面有很大的前景，也为石墨炔的单原子自组装的设计和制备开辟了新的前景。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Oxidase Mimic Graphdiyne for Efficient Superoxide Generation in Wide pH Ranges

Yu Gu, Cunxia Fan, Xijuan Hao, Fangxin Hu, Chunmei Zhang, Hongbin Yang, Chang-Ming Li, Chunxian Guo

Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202110192

李长明教授简介

苏州科技大学材料科学与工程学院院长，欧洲科学院外籍院士、俄罗斯工程院外籍院士，英国皇家化学会会士，美国医学与生物工程院院士、国家高层次引进人才。曾任美国摩托罗拉公司首席科学家，新加坡南洋理工大学终身教授和生物工程系主任、先进生物纳米系统研究中心主任，西南大学清洁能源与先进材料研究院院长等。获中国国家科技进步二等奖、苏州市荣誉市民、中华医学科技二等奖、中国高校（华南）科技成果转化中心首席科学家、中国侨界创新人才奖、中国产学研发明创新奖等奖励和荣誉。2014年来连续荣获汤森路透全球材料精英，科睿唯安跨学科领域高被引科学家。致力于功能纳米材料、先进生物传感与生物芯片、高效能量转换机制和应用研究工作，发表高质量SCI论文超780篇，总引用38000多次，H因子94，出版专著8部。主持或参与中国、新加坡、美国与澳大利亚等科研项目80余项。

郭春显教授简介

苏州科技大学材料科学与工程学院常务副院长。江苏省“双创人才”、苏州市高新区双创领军人才，“江苏省生化传感与芯片技术工程实验室”主任，国家优秀留学生奖获得者。先后在新加坡国立大学、美国凯斯西储大学、澳大利亚阿德莱德大学开展教学和研究工作。研究领域以功能结构材料为中心，开展材料、生物、化学领域前沿交叉研究。在相关领域杂志包括Chemical Reviews、Energy & Environmental Science、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials等发表论文 150 余篇，论文被引用 12500余次，主持国家基金/人才项目5项、省部级科研/人才项目3项。