兰亚乾课题组：晶态多孔电催化剂用于二氧化碳还原反应选择性的探究

通过二氧化碳电还原反应制备高附加值产物具有极大的研究价值。然而，该反应仍受限于诸多因素，如二氧化碳分子结构稳定，活化能较高；电解水析氢等竞争反应的存在；以及还原产物多样，且在相似还原电位下易同时发生多个反应路径，生成不同的产物，导致对期望的高附加值产物选择性差。目前的研究表明，铜基电催化剂有利于如甲烷、乙烯等烃类高附加值产物的生成。然而为了达到更大的反应电流密度和更高的单一产物法拉第效率，仍需设计合成结构更优的催化剂。因此，具有单一位点且结构明确的铜基催化剂对于实现高选择性二氧化碳还原制烃类产物具有重要的意义。近日，南京师范大学/华南师范大学的兰亚乾（点击查看介绍）课题组基于高烃类选择性二氧化碳还原电催化剂的设计需求，合成了两类（四种）含有单一铜位点的多孔晶态催化剂，包括具有共轭配体的导电金属有机框架（MOF）材料和具有给电子配体的共价有机框架（COF）材料，用于二氧化碳电还原制甲烷的性能探索和反应选择性的讨论。

目前，二氧化碳还原反应制备如一氧化碳、甲酸等2-e^-产物的电催化剂性能已经非常优异，但多电子复杂路径的产物仍需选择性更高的催化剂来完成。该研究论文设计合成了多种含有单一铜位点的晶态多孔材料，并对其进行在扩散电极装置中的二氧化碳还原电催化性能测试。其中，含有Cu-O₄位点和给电子共轭配体的导电MOF材料Cu-DBC表现出优异电催化性能。在-0.9 V vs RHE的测试条件下，其二氧化碳还原制甲烷的法拉第效率~80%，反应电流密度~-203 mA cm^-2，是该反应目前性能最优的电催化剂之一。

除了广泛报道的单原子催化剂外，含有单一金属位点的晶态材料，如MOF、COF或金属有机分子化合物也具有分散均匀的单金属位点，有利于实现高选择性催化过程。该研究选取了含有Cu-O₄位点的导电MOF（Cu-DBC和Cu-HHTP）和具有分子内单金属位点的共价有机框架材料（含有卟啉Cu-N₄位点的Cu-TTCOF和含有酞菁Cu-N₄位点的Cu-PPCOF）进行性能探究。扩散电极系统中，对四种催化剂进行测试。结果表明，含有Cu-O₄位点的Cu-DBC甲烷法拉第效率高达~80%。对反应后催化剂进行了详细表征（包括XRD、XPS、SEM和Raman等）其他三种催化剂未发生结构的变化，而Cu-HHTP催化剂部分转变为Cu₂O；其表现出的CO₂还原产物既有甲烷也有乙烯，单一产物选择性较差。含有卟啉Cu-N₄位点的Cu-TTCOF表现出部分水还原析氢反应（HER）性能，而含有酞菁Cu-N₄位点的COF主要表现出HER选择性。

图1. 不同晶态多孔催化剂的二氧化碳还原电催化性能。图片来源：Nat. Commun.

基于测试前后催化剂结构表征，选取了三种结构稳定的催化剂进行机理的探究。通过密度泛函理论计算对Cu-DBC中的Cu-O₄位点，Cu-TTCOF中的卟啉Cu-N₄和Cu-PPCOF中的酞菁Cu-N₄位点的反应活性和选择性的差异进行讨论。结果表明，相比于Cu-N₄位点，Cu-O₄中的O原子更易得（H⁺/e^-）电对，进而更易在催化剂活化阶段降低Cu位点电子密度，而低价态的Cu位点更有利于CO₂还原反应的进行。在主要发生HER反应的Cu-PPCOF中，发生还原反应的位点并不是预期中Cu-N₄位点而是该COF连接点的N，反应没有Cu的参与，因此其主要发生的是水分子的还原。此外，在8-e^-的CO₂制CH₄的反应路径中，Cu-DBC中的Cu-O₄位点反应能垒最低。因此，Cu-DBC中的Cu-O₄位点更易生成低价的Cu活性中心，且在反应过程中能垒最低，因此表现出更优的催化选择性和活性。

图2. 理算计算：不同配位环境单金属铜位点的二氧化碳还原反应能垒。图片来源：Nat. Commun.

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是南京师范大学博士后张豫和博士研究生董龙章。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Coordination Environment Dependent Selectivity of Single-Site-Cu Enriched Crystalline Porous Catalysts in CO₂ Reduction to CH₄

Yu Zhang, Long-Zhang Dong, Shan Li, Xin Huang, Jia-Nan Chang, Jian-Hui Wang, Jie Zhou, Shun-Li Li & Ya-Qian Lan*

Nat. Commun., 2021, 12, 6390. DOI: 10.1038/s41467-021-26724-8

兰亚乾教授简介

兰亚乾教授，华南师范大学/南京师范大学教授、博士生导师，教育部工程研究中心主任，英国皇家化学学会会士。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会(JSPS)博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号。现担任中国化学快报（CCL）副主编，Natl. Sci. Rev.学科编辑组成员，Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学等期刊编委和顾问编委。主要从事配位化学研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。近五年来以通讯作者在Nat. Commun. (5)、J. Am. Chem. Soc. (8)、Angew. Chem. Int. Ed. (14)、Adv. Mater. (2)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、JACS Au (2)等期刊上发表通讯作者论文160余篇。论文被他引17000多次，ESI高引论文22篇，个人H-index 69，2020年度科睿唯安 “高被引科学家”（化学）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/11733