利用金属有机单层构筑底物结合位点的选择性光催化烯基-羰基还原偶联反应

烯基-羰基还原偶联反应通常需要等当量的强还原剂（例如二碘化钐、金属镁、金属锌）还原羰基化合物。针对光催化的烯基-羰基还原偶联反应，如引入光敏剂，则只需要Hantzsch酯等温和还原剂即可实现。光催化的分子内烯基-羰基还原偶联反应已被广泛研究。然而，由于羰基在光还原条件下会发生还原反应生成醇和频哪醇，分子间光催化烯基-羰基还原偶联反应的效率并不理想。

近日，芝加哥大学林文斌教授（点击查看介绍）团队发展了一种仿酶的具有底物结合位点的金属有机单层材料Hf-Ir-Otf，该材料可应用于分子间高效光催化烯基-羰基还原偶联反应。在之前的工作中，林文斌教授团队已经证明了Hf-Ir-OTf作为光敏剂-路易斯酸协同催化材料，可促进催化中心之间的物质和电子传递，从而高效催化Minisci反应 (J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 1746-1751，点击阅读详细)。由此，他们进一步设想利用Hf-Ir-OTf中的路易斯酸位点构建底物结合位点，以提高分子间光催化烯基-羰基还原偶联反应的选择性，从而使反应效率得到显著提升。

图1. 酶催化中的底物结合口袋以及金属有机单层的底物结合位点图示

作者合成了金属有机单层Hf-Ir-TFA并通过表面基团置换得到Hf-Ir-OTf。透射电子显微镜、原子力显微镜和X射线多晶衍射表明Hf-Ir-OTf是六方对称的长约300 纳米、高约1.8 纳米的纳米薄片。针对光催化的烯基-羰基还原偶联反应表明，相比于均相类似催化剂，Hf-Ir-OTf具有高约一个数量级的反应选择性，大大减少了副产物的产生。

为进一步探究Hf-Ir-OTf反应选择性的来源，作者进行了对比实验，将以乙酸和氯磺酸作为表面基团的金属有机单层Hf-Ir-OAc和Hf-Ir-ClSO₃，与表面基团为三氟甲磺酸和三氟乙酸的Hf-Ir-OTf和Hf-Ir-TFA对比发现，材料表面路易斯酸性的增强会提高反应的选择性。同时，催化剂负载量的增加将导致反应选择性的降低。作者通过红外光谱和扩散有序核磁（DOSY）证实了底物中缺电子烯烃与Hf-Ir-OTf之间的相互作用。基于这些证据，作者提出金属有机单层的表面具有结合并活化底物的作用，因而可以提高反应的选择性并提升反应效率。Hf-Ir-OTf在针对各种芳香醛、芳香酮以及不同的缺电子烯烃、炔烃都表现出较好的反应活性，验证了这种底物结合策略的普适性。

图2. Hf-Ir-OTf 催化烯基-羰基还原偶联反应机理

表1. 金属有机单层Hf-Ir-OTf催化的催化烯基-羰基还原偶联反应的底物范围

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是芝加哥大学博士研究生范英杰。

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A Substrate-Binding Metal–Organic Layer Selectively Catalyzes Photoredox Ene-Carbonyl Reductive Coupling Reactions

Yingjie Fan, Eric You, Ziwan Xu, and Wenbin Lin*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c10180

团队（通讯作者）简介

林文斌教授于1994年在美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校化学系获博士学位。1994至1997年在美国西北大学从事博士后研究。1997年至2001年在美国布兰迪斯大学化学系任助理教授。2001年到2013年任职于美国北卡罗来纳大学教堂山分校，并于2011年被聘为Kenan 杰出教授。2013年起担任美国芝加哥大学化学系James Frank教授席位。系中国科学院海外顾问组成员，香港研究资助委员会自然科学部委员(2012-2013年度兼任主席)，美国国立卫生研究院 NANO Study Section 常务会员。2011年入选美国科学促进会会士(AAAS fellow)。

林文斌教授所领导的研究团队是国际上最早进行理性设计合成金属－有机框架材料的团队之一，主要研究领域为功能材料、手性催化、光催化、纳米医学及化学药物设计等。林文斌教授研究组在2005年首次成功开发出有高手性选择性的金属有机框架化合物不对称催化剂，同时在利用金属有机框化合物发展非线性光学材料及人工光合作用方面的研究走在国际前列，所发展的具有二阶非线性光学性质的金属有机材料是是最早进行晶体工程方法控制金属有机化合物的尝试之一。近年来，林文斌教授团队创造性地开发了多种基于金属有机框架纳米粒子的生物可降解性、高药物载量以及分子可调控性的新型纳米抗癌药物并率先报导了局部纳米药物递送用于局部免疫激活与系统性免疫治疗相结合的癌症治疗新思路。为了推动相关产品的临床转化，林文斌教授创立了名为Coordination Pharmaceuticals的生物医药公司，目前有三种药物在做临床研究。

林文斌教授目前已在包括Nat. Chem., Nat. Biomed. Eng., Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Matter, Chem, Angew. Chem. Int. Ed等世界顶级杂志上发表文章400余篇，文章被引用近62000次 (h-index >120) ，同时他还担任多本著名杂志的顾问，比如Chem. Sci., Chem. Mater., ACS Catal, Inorganic Chemistry Frontiers 和Asian J. Org. Chem.等，林文斌教授在科研工作中取得的卓越成就，使其于2009年入选由发表文章影响因子确定的1999-2009年度全球“十大化学家”(“Top ten chemists”，by Thomson Reuters)。

林文斌

http://www.x-mol.com/university/faculty/1445 

课题组链接

http://linlab.uchicago.edu/index.html