基于塔[4]芳烃外壁相互作用的超分子镶嵌

超分子镶嵌由于其结构美学和其在光学、磁性以及催化等方面的潜在应用，因而成为超分子化学领域一个前沿与热点课题。近日，中国科学院化学研究所的陈传峰（点击查看介绍）课题组以塔[4]芳烃为构筑基元通过外壁相互作用，建立与发展了一类新型的超分子镶嵌体系。

镶嵌或者平铺是指通过排列一个或多个多边形以完全覆盖一个平面而没有重叠或间隙从而创建周期性图案的过程，自古以来多边形平铺就被广泛地应用于装饰。此外，镶嵌不仅具有独特的结构美学可以用于欣赏，而且在数学、物理、生物、艺术、建筑以及分子科学等众多领域也有广泛的应用。在过去的几十年中，分子水平的镶嵌设计因其在光学、磁性以及催化等方面潜在应用而受到越来越多的关注与兴趣。分子平铺，例如DNA分子的自组装、聚合物系统、准晶、液晶工程以及二维共价有机框架（COF）近年来不断被报道。其中，超分子化学通过利用非共价相互作用为在分子水平上实现多功能镶嵌提供了有效的途径。由于顶点对称元素可以确定分子镶嵌的几何超结构，在大多数超分子镶嵌体系中，顶点的设计是构建各种镶嵌的通用方法。相比之下，用多边形大环来直接构建镶嵌提供了另一种有效的思路。然而，由于缺乏完美的多边形大环并且难以实现大规模可控的自组装，这种直接用多边形大环作为构筑基元来构建超分子镶嵌的探索较少。因此，寻找有利的多边形大环以实现具有美妙平铺图案的超分子镶嵌具有重要的意义但也是非常大的挑战。

图1显示了三类规则的镶嵌结构，其基本构筑基元分别是三角形、六边形和正方形。Stoddart课题组首先报道了基于刚性萘二酰亚胺三角形的超分子镶嵌。此外，黄飞鹤课题组通过具有六边形结构的柱[6]芳烃外壁相互作用构建了一类新型超分子镶嵌。然而，由于方形大环的缺乏以及难以合理利用有利的非共价相互作用，到目前为止，还没有通过外壁给受体相互作用构建出基于方形大环构筑基元的完美平铺。近期，陈传峰课题组报道了一类新型的大环芳烃：塔[4]芳烃。塔[4]芳烃由四个相同的蒽单元组成，具有方形结构并表现出独特的主客体特性，这为探索以塔[4]芳烃作为多边形构筑基元实现方形超分子镶嵌提供了机会。

图1. 三类规则的大环超分子镶嵌构筑基元。图片来源：Nat. Commun.

因此，在这项工作中，陈传峰课题组报道了以塔[4]芳烃作为构筑基元通过外壁相互作用实现的分子水平的新型超分子镶嵌（图2）。首先，通过相邻塔[4]芳烃蒽单元之间有利的π…π相互作用获得了具有菱形平铺图案的超分子镶嵌。其中，溶剂调制可以引起塔[4]芳烃在相应晶体超结构中形状以及排列的变化。有意思的是，通过富电子塔[4]芳烃和贫电子客体（包括对二硝基苯、对苯二腈和四氟对苯二甲腈）之间的外壁相互作用，实现了具有不同平铺图案的各种高度有序的超分子镶嵌，进一步研究发现溶剂调制和客体选择在控制所得晶体超结构的分子排列方面起着至关重要的作用。这项工作不仅证明了塔[4]芳烃是构建各种超分子镶嵌非常好的构筑基元，同时也为超分子二维有机材料的设计和构建提供了新的思路和机会。

图2. 基于塔[4]芳烃外壁相互作用的超分子镶嵌。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是中国科学院化学研究所博士研究生韩晓妮。

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Supramolecular tessellations by the exo-wall interactions of pagoda[4]arene

Xiao-Ni Han, Ying Han, Chuan-Feng Chen*

Nat. Commun., 2021, 12, 6378, DOI: 10.1038/s41467-021-26729-3

导师介绍

陈传峰

https://www.x-mol.com/university/faculty/15534