金属单原子催化剂近年来一直是各类能源转化相关电催化反应的明星材料,在包括氧还原、氢析出、二氧化碳还原在内的多种反应中表现出独特的催化性质。最近的研究已经表明,这些单原子催化剂中的活性中心在反应过程中会发生组成和结构的变化,进而对催化反应的活性、选择性和稳定性产生影响。但目前的研究尚未建立起活性中心结构与其原位变化之间的联系,不能从材料设计角度对催化剂性质进行调控。
哈尔滨工业大学杜春雨教授团队对生长在不同曲率石墨化碳上的Cu单原子位点进行研究,发现碳基底的弯曲应变可以通过调控单原子位点在反应中的畸变程度对氧还原催化活性进行调控,而这种调控可以使具有相同配位结构的单原子位点的本征活性相差近6倍(图1)。
图1. 三种Cu单原子催化剂的氧还原性能 。图片来源:Nat. Commun.
借助量子化学计算和原位XAFS分析发现,在催化氧气还原反应时含氧物种沿轴向吸附在Cu原子上,改变了Cu原子所处的配位场引起结构畸变,使得原本近乎平面的CuN2C2位点转变为四方锥结构,而这种结构畸变程度受到载体内应变的调控作用。在平面结构的石墨烯上,Cu原子的轴向位移导致周围原子局部弯曲应变提升,能量上不利,因此畸变较弱;在弯曲程度较大的小管径碳纳米管上,Cu原子的轴向位移反而会降低周围原子的局部曲率,释放内应变以稳定体系,能量上更有利,因此畸变明显(图2)。
图2. 载体应变影响单原子位点结构畸变的示意图。图片来源:Nat. Commun.
这种结构畸变对Cu所成的化学键造成影响,并进一步影响了经由化学键发生的活性中心向吸附物种的电荷转移。在畸变最小的石墨烯上,Cu和吸附含氧物种之间作用弱,电荷转移受限;在畸变最大的小管径碳纳米管上,Cu和N之间化学键被拉长而削弱,电荷转移也受限,因此在适中管径的碳管上能保证Cu与吸附物种之间建立起较强作用的同时不过分削弱原有配位键,使得活性位点向吸附物种转移电荷最大化,催化剂活性最佳(图3)。
图3. 三种催化剂模型的差分电荷密度图和氧气分子的Milliken电荷。图片来源:Nat. Commun.
这一研究成果近期发表在Nature Communications 上,文章第一作者是哈尔滨工业大学博士生韩国康和厦门大学/中国科学院深圳先进技术研究院张雪博士
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Substrate strain tunes operando geometric distortion and oxygen reduction activity of CuN2C2 single-atom sites
Guokang Han, Xue Zhang, Wei Liu, Qinghua Zhang, Zhiqiang Wang, Jun Cheng, Tao Yao, Lin Gu, Chunyu Du, Yunzhi Gao & Geping Yin
Nat. Commun., 2021, 12, 6335, DOI: 10.1038/s41467-021-26747-1
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