陶新永、楼雄文Adv. Mater.：基于拓扑化学反应构筑Ni(CN)2/NiSe2异质结构以实现高效电催化析氧

为了解决对清洁和可持续能源的迫切需求，电化学水裂解制氢是一种环境友好的替代方法，其中析氧反应（OER）因其四电子转移过程的动力学缓慢的原因，极大的阻碍了电解水的效率。因此，在深入了解OER的机制和构效关系的基础上，合理设计新型、高效的OER电催化剂具有重要意义。

拓扑化学反应，又称为局部规整反应，是指在一些无机固体化学反应中，产物与反应物的结构存在一定的关联，化学反应在保持一定的晶体结构条件下进行，利用拓扑化学反应的结构不变性，可以进行具体特定结构和性质的固体材料的设计和合成的这类反应。基于此固相化学反应，浙江工业大学陶新永教授（点击查看介绍）联合南洋理工大学楼雄文教授（点击查看介绍），探索出了一条构筑Ni(CN)₂/NiSe₂新颖异质结构的途径。实验和理论研究表明，此材料作为OER电催化剂，可表现出优异的催化活性。

图1. (a-d) Ni(CN)₂/NiSe₂异质结构的SEM和TEM图。(e, f) Ni(CN)₂/NiSe₂异质结构的选区电子衍射图、元素面分布图。(g, h, j, k) Ni(CN)₂/NiSe₂异质结构中不同异质界面的HRTEM图。（i, l）Ni(CN)₂/NiSe₂异质结构中不同异质界面的电荷密度分布图。

该研究工作首先通过液相法合成了一种具有层状结构的Ni(H₂O)₂[Ni(CN)₄]•H₂O纳米片，以其作为前驱体，通过两步拓扑化学反应，即首先在180 ℃热处理条件下脱水，转变成Ni(CN)₂单晶纳米片，接着在350 ℃下进行硒化，最终得到Ni(CN)₂/NiSe₂异质结构。HRTEM表征显示，Ni(CN)₂/NiSe₂的异质界面是由NiSe₂小纳米粒子的(211)或(200)晶面沿着Ni(CN)₂纳米片的(200)晶面外延生长而成，同时电荷密度分布模拟证实了这两种异质界面形成的可行性（图1）。OER电催化测试结果显示，Ni(CN)₂/NiSe₂异质结构表现出优异的性能，仅需要270 mV的过电位，即可达到10 mA cm^-2的电流密度，优异于商业贵金属RuO₂以及对应的各单组分Ni(CN)₂和NiSe₂催化剂。通过进一步电化学测试发现，Ni(CN)₂具有高的本征催化活性，而NiSe₂则具有较高的导电性，二者结合带来的协同效应有利于OER 活性的提高。同时，DFT计算显示，Ni(CN)₂/NiSe₂的异质界面还可为OER过程的中间产物吸附/脱附提供更好的空间几何结构和电子传输途径，进一步提高了其催化活性。此外，恒电流测试结果显示该催化剂可维持长达90 h的超长稳定性（图2）。

图2. (a-c) Ni(CN)₂/NiSe₂异质结构的OER性能。(d, e) Ni(CN)₂/NiSe₂异质结构的OER反应路径及各步骤吸附自由能变化图。（f-h）催化剂的阻抗谱图及OER稳定性测试结果图。

本工作利用分步的拓扑化学反应制备了纳米级的Ni(CN)₂/NiSe₂异质结构，并且可对其组成、空间和界面构型精确调控，为合理设计新型Ni基OER电催化剂提供了一种途径。该成果近期发表在Advanced Materials, 论文第一作者为佴建威教授与硕士生徐祥蓁。

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Construction of Ni(CN)₂/NiSe₂ Heterostructures by Stepwise Topochemical Pathways for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution

Jianwei Nai#, Xiangzhen Xu#, Qifan Xie, Gongxun Lu, Yao Wang, Deyan Luan, Xinyong Tao*, Xiong Wen (David) Lou*

Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202104405

导师介绍

陶新永

https://www.x-mol.com/university/faculty/18741 

楼雄文

https://www.x-mol.com/university/faculty/35053