MOFs衍生单原子电子结构调控用于高选择性氧还原反应

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

电催化氧还原反应（ORR）作为新能源转化与利用体系中的关键反应，一般可通过两种反应路径进行，即产物为H₂O₂的2电子反应路径以及产物为H₂O的4电子反应路径。然而很少有关于催化剂调控ORR两种反应路径的报道。近日，中山大学李光琴教授（点击查看介绍）课题组通过调控金属有机框架（MOFs）衍生单原子的电子结构，有效地改变了两种反应路径的选择性。

近年来，随着人们环保意识的逐步提高，燃料电池以及绿色合成过氧化氢逐渐成为科学研究的热点。ORR作为新型燃料电池的半反应以及合成H₂O₂的绿色合成途径，其缓慢的动力学过程使得电催化氧还原反应依赖于贵金属，而且目前缺乏可以调控两种反应路径的催化剂，使得开发高效廉价且具有高选择性ORR的催化剂成为一大挑战。

中山大学李光琴教授课题组通过调控MOFs衍生单原子的配位环境很好的弥补了以上空白。本工作巧妙的利用MOFs结构的可调控性，通过改变配体的官能团，经过热解之后，得到不同配位环境的Zn单原子，而表现出对不同氧还原反应路径的高选择性。该工作首先利用含有不同官能团的配体对苯二甲酸/氨基-对苯二甲酸经过水热法得到具有相同构型的MOF-5/MOF-5-NH₂，经过热解酸蚀得到具有不同配位环境的Zn单原子ZnN₄与ZnO₃C。合成过程如下：

经过XRD、HAADF-STEM以及X-射线吸收光谱等表征确定Zn以单原子的形式存在以及配位环境分别为ZnO₃C和ZnN₄之后，他们对其电催化氧还原性质进行探究，实验结果表明在较宽的电压窗口下，催化剂ZnO₃C具有优异的2电子反应路径选择性，其法拉第效率保持在90%左右，产率可到350 mmol g^-1_cat h^-1。同时，催化剂ZnN₄则表现出较好的4电子反应路径选择性，其半波电位可达0.76 V。经后续理论计算验证，氧还原反应路径选择性差异源于不同的配位环境造成其电子结构差异，从而改变氧还原中间体的吸附强弱，进而改变反应路径的选择性。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的通讯作者是中山大学李光琴教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tailoring the Electronic Structure of Atomically Dispersed Zn Electrocatalyst by Coordination Environment Regulation for High Selectivity Oxygen Reduction

Yaling Jia, Ziqian Xue, Jun Yang, Qinglin Liu, Jiahui Xian, Yicheng Zhong, Yamei Sun, Xiuxiu Zhang, Qinghua Liu, Daoxin Yao, Guangqin Li

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202110838

李光琴教授简介

李光琴教授，博士生导师、国家海外高层次人才、广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队带头人

2014年获得日本京都大学博士学位，同年进入日本京都大学理学院工作，任JSPS研究员；2016年3月入选国家“海外高层次人才”青年项目，中山大学“百人计划”二期引进人才，加入中山大学化学学院。曾先后获得国际金属储氢会议最佳海报奖、第63届日本配位化学会青年奖、国际金属有机骨架会议最佳海报奖、日本学术振兴会JSPS育志奖、京都府知事奖、中山大学芙兰奖教金、优秀研究生导师奖等。在Nat. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等高水平国际期刊发表SCI论文多篇。担任Energy & Environmental Materials (EEM)、Chinese Chemical Letters（CCL）等期刊青年编委，中国留日同学会理事、广州欧美同学会理事、广东省第九届科协代表等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/22030 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，氧还原反应（ORR）是能源转化与利用中的关键反应，而ORR有两种反应路径，即2电子和4电子反应路径。4电子氧还原反应是燃料电池的阴极反应，而由于其多电子转移造成的动力学缓慢影响了电池的工作效率。同时电催化2电子ORR作为一种合成H₂O₂的绿色方法，有望取代工业上使用的耗能且对环境污染较大的蒽醌法。然而，目前很少有催化剂可以高效调控两种反应路径的选择性。基于这些发展现状，我们考虑通过单原子的配位环境来调控电催化氧还原反应的选择性。

Q：研究过程中遇到那些挑战？

A：根据之前的研究报道，我们知道催化剂与中间体*OOH的结合能强弱决定了ORR的选择性，因此，我们猜想不同的配位环境可能会对中间体*OOH有不同的吸附，从而影响ORR选择性。本研究过程难点之一是如何调控单原子的配位环境。考虑到不同MOF前驱体有可能得到不同配位环境的单原子，我们选择了含氮和不含氧的配体作为MOF的配体，经过多次尝试，最终得到了两种配位环境的单原子。

本研究难点之二是如何去验证配位环境的差异，这里非常感谢我们的合作老师中科大的刘庆华教授在光源表征单原子配位环境方面的支持以及中山大学物理学院姚道新教授在理论计算方面给予的支持。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：由于该研究中与氮配位的Zn单原子（ZnN₄）有较好的4电子氧还原活性，有望用于氢氧燃料电池。而与氧或碳配位的Zn单原子（ZnO₃C）有较好的2电子氧还原反应活性，有望推动过氧化氢的绿色合成。该研究通过调控MOF前驱体中的官能团，来改变衍生单原子的配位环境，继而影响电催化氧还原反应选择性，将为相关研究提供一个新的思路。