再生磷中毒的Cu-SSZ-13脱硝催化剂

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

尽管 Cu-SSZ-13 分子筛作为高效的氨选择性催化还原 (NH₃-SCR) 催化剂被成功的商业化应用于柴油车尾气中用于去除氮氧化物（NO_x），但磷中毒所造成的催化剂失活是其实际服役中的主要挑战之一。那么，是否存在一种有效的途径能使磷中毒的催化剂再生呢？近日，华中科技大学的李涛教授（点击查看介绍）团队联合华中师范大学的郭彦炳教授（点击查看介绍）团队首次报道了热水洗涤再生磷中毒的 Cu-SSZ-13 催化剂的策略，为延长Cu-SSZ-13 催化剂在实际应用中的寿命提供了一种有效的方法。

众所周知，柴油发动机在燃料燃烧后所产生的大量NO_x会导致雾霾，酸雨和光化学烟雾等一系列严重的环境问题。由于柴油车所使用的NH₃-SCR 催化剂在实际环境下服役时总会面临各种化学物质（如碱（土）金属、硫和磷）的毒害，其中，磷主要来自润滑剂，无论燃料的成分如何变化，油添加剂（如二烷基二硫代磷酸锌，ZDDP）都是不可避免的，值得注意的是，即使尾气中的磷含量很低，由于累积效应，也会对后处理系统中的催化剂造成不可逆失活，基于前期对碱（土）金属、硫和磷的失活阈值和机理的深入研究，发现磷对Cu-SSZ-13催化剂的毒害作用比碱（土）金属和硫更严重，这极大地限制了Cu-SSZ-13催化剂的使用寿命，因此受到全世界科学家的普遍关注。

华中科技大学团队开发的热水洗涤再生磷中毒的 Cu-SSZ-13 催化剂很好的填补了上述技术空白。在磷中毒的Cu-SSZ-13催化剂中，磷通常以氧化磷 (P₂O₅)、偏磷酸酯 (PO₃^-)和磷酸盐 (PO₄^3-) 的形式存在，会造成孔堵塞，覆盖活性位的物理性失活，此外，磷与骨架铝或者非骨架铝作用，活性铜物种和磷之间的强相互作用不仅导致铜催化活性中心的丧失，而且限制了铜物种的动态运动，降低氧化还原性能，造成化学性失活。他们通过90 ℃热水洗涤磷中毒的Cu-SSZ-13催化剂3天后，发现再生过程中，活性得到很大程度恢复。例如，0.3 mmol/g的磷中毒催化剂经水热洗涤后，磷含量由0.96 wt.%减少到0.86 wt.%，比表面积由710 m²/g恢复到741 m²/g，高分辨电镜表明催化剂表面的小颗粒逐渐被去除。磷和铜在再生Cu-SSZ-13中的分布比在磷中毒的Cu-SSZ-13分布更均匀。XPS与³¹P固体核磁表明长链和缩聚磷物种受到水分子的攻击，裂解成短链和缩聚较少的磷物种，此外，结合H₂-TPR、XPS、NO-DRIFTS以及EPR分析，证实了再生过程中有部分铜磷酸盐/偏磷酸盐/氧化磷溶解在热水中，Cu-SSZ-13对NO的吸附能力增强，活性Cu²⁺含量也随着洗涤时间延长而变多。

图1. 热水洗涤再生磷中毒的 Cu-SSZ-13 催化剂。图片来源：ACS Catal.

为了模拟实际的磷中毒条件，验证再生过程的重复性，发现这种策略不仅适用于粉末催化剂，而且适用于整体式催化剂，另外在热水洗涤后经过800 ℃水热老化处理也能再生磷中毒催化剂，表明这是一种很好的再生方法。

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是华中科技大学博士后陈真和硕士研究者边策。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Efficient Strategy to Regenerate Phosphorus-Poisoned Cu-SSZ-13 Catalysts for the NH₃-SCR of NO_x: The Deactivation and Promotion Mechanism of Phosphorus

Zhen Chen, Ce Bian, Yanbing Guo*, Lei Pang, and Tao Li*

ACS Catal., 2021, 11, 12963−12976, DOI: 10.1021/acscatal.1c03752

李涛教授简介

李涛，华中科技大学化学与化工学院教授。主要从事分子筛、微孔聚合物等多孔材料合成及其在精细化学品合成、能源化学、煤化工、生物质转化、环境污染治理等领域的催化应用研究。在相关领域发表SCI论文104余篇，包括以通讯作者发表的Adv. Mater、Adv. Funct. Mater、ACS. Catal、Appl. Catal. B : Environ等。个人h因子为33。

http://heterogencatal.chem.hust.edu.cn/yjtd/lt1.htm 

https://www.x-mol.com/university/faculty/10716 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣是构筑在实际服役条件下满足未来法规要求的Cu(Fe)基小孔分子筛脱硝催化剂。我们课题组长期研究碱（土）金属、硫和磷对分子筛催化剂的失活阈值和失效机制。结合前期的工作积累与经验，首先在科学的角度先设计出催化剂，并结合实际的磷中毒含量进行研究。幸运的是，直接经过热水洗涤就可以再生磷中毒催化剂，不需要高温、高压，也不需要酸碱的处理。这为延长Cu-SSZ-13催化剂的寿命提供了一种绿色无污染、低成本的有效途径。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是找到最佳的热水洗涤再生条件，在这个过程中，我们团队联合企业界的科研人员在实际环境中磷中毒的含量以及再生老化温度的经验积累起了至关重要的作用。为了模拟实际工况下的失活模式，对整体式催化剂也进行了再生。此外，这项研究的表征还不够全面，比如未用到同步辐射以及原子探针层析成像等表征手段，未来希望有相关领域的研究者一起合作将研究推动到更高的层次。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：CHA型的Cu-SSZ-13包括下一代可能被商业应用的KFI以及AEI等拓扑结构的分子筛催化剂在脱硝领域大有可为，在全世界碳达峰以及碳中和的时代背景下，NO_x的减排与控制同样重要，这为我们国家为实现两个一百年奋斗目标以及打赢蓝天保卫战厚植深深的绿色底色以及提供坚实的技术储备。我们相信这项研究成果为相关磷中毒的催化剂的设计与制备提供一种绿色可再生的技术策略，将对相关领域的发展产生推动作用。