福州大学肖方兴AFM：聚合物驱动的电子隧穿光电催化体系构筑用于太阳能水氧化

半导体光电催化是实现太阳能向化学能高效转化的有效途径，但如何在微观尺度实现光电极界面结构精确调控、可控调制光生载流子迁移路径和最大限度延长光生载流子寿命，仍是悬而未决的重要议题，决定着半导体光电转换效率。为此，针对半导体光电极，科研人员开发了一系列改性策略，包括贵金属沉积、异质复合材料构筑、染料敏化、助催化剂负载等，在一定程度上有效地促进了光电极的光吸收、界面反应及载流子分离。然而，传统半导体光电催化体系难以同时实现电极界面结构精细设计与载流子精确调控，从而准确揭示界面构型和电荷传输的内在联系。

最近，福州大学肖方兴（点击查看介绍）课题组成功设计了一系列新型聚合物驱动的电子隧穿光电催化体系，实现了高效太阳能水氧化。在该工作中，超薄绝缘聚合物聚（4-苯乙烯磺酸，PSS）通过静电层层自组装（Layer-by-Layer assembly, LbL）策略，与硫醇有机配体保护的过渡金属硫族化合物量子点（transition metal chalcogenides quantum dots, TMCs QDs: CdSe QDs, CdTe QDs, CdSe QDs）在金属氧化物（metal oxides: MOs, WO₃, TiO₂, Fe₂O₃）表面周期性地相互交替沉积，构筑三维空间高度有序和界面结构可控的异质光阳极。其中，TMCs QDs作为吸光单元、超薄绝缘PSS薄膜作为电子隧穿层，MOs作为基底。利用LbL自组装策略特有的界面构型设计优势，实现了超薄绝缘聚合物薄膜在TMCs QDs界面层的均匀插层，激发电子隧穿效应，加速了有序堆砌的TMCs QDs层光生电子向MOs基底的定向可控迁移。同时，LbL自组装诱导产生串联模式电荷传输通道，有效提升了界面光生载流子分离效率，实现了TMCs QDs电荷传输机制的可控调制。该工作为室温下构建新型电子隧穿光电催化系统提供了一种简单、绿色、普适的策略，为精确调控光生载流子定向迁移提供了新思路。

要点一：LbL自组装构筑三维层状光阳极

图1. WO₃ NPAs/(CdX QDs-PSS)_n (X=Se, Te, S) 光阳极制备流程图和形貌表征。

图2. WO₃-(CdSe QDs-PSS)_n (n=1, 4, 8, 12, 16), (b) WO₃ NPAs, WO₃-(PSS)₈,WO₃-(CdSe QDs)₈ 及 WO₃-(CdSe QDs-PSS)₈ 光阳极结构表征。

通过简单、绿色和高效的LbL静电自组装策略，实现了CdX@AET QDs (X = Se, Te, S，AET为巯基乙胺) 和PSS超薄聚合物层在三氧化钨纳米片阵列（WO₃ NPAs）载体上均匀和高度有序负载。通过CdX@AET QDs（X = Se, Te, S）负载，实现WO₃ NPAs载体表面正电化修饰，使之与PSS聚合物层利用静电作用在WO₃ NPAs表面相互交替沉积，并且通过改变自组装层数，可控构筑出空间上高度有序的WO₃ NPAs/(CdSe QDs-PSS)_n（n = 1, 2, 4, 8, 12, 16）异质光阳极。

以CdSe QDs为例，这种高效的制备方法使WO₃ NPAs/(CdSe QDs-PSS)_n异质光电阳极的吸光带边发生明显红移，并且随着组装层数增加，即提高CdSe QDs沉积量, 复合光阳极在可见光区的光吸收能力得到了明显提升。另外，值得注意的是，WO₃-(PSS)₈的光吸收类似于纯WO₃ NPAs，具有相同的吸收带边，这是因为PSS为非晶态聚合物，在紫外-可见光区没有光吸收，因此不能被光激发。

要点二：光电催化水氧化性能探索

图3. WO₃ NPAs, WO₃-(PSS)₈,WO₃-(CdSe QDs)₈ 及 WO₃-(CdSe QDs-PSS)₈光阳极在模拟太阳光下（AM1.5G）的光电催化水氧化性能研究。

图4. WO₃ NPAs, WO₃-(PSS)₈,WO₃-(CdSe QDs)₈ 及 WO₃-(CdSe QDs-PSS)₈光阳极在可见光下（λ>420 nm）的光电催化水氧化性能研究。

图5. 不同光阳极界面电荷分离效率评价及光电催化性能对比。

随后，对LbL自组装构筑的光阳极的光电催化（PEC）水氧化活性进行了系统探索，以揭示超薄PSS聚合物层和TMCs QDs（CdSe QDs, CdTe QDs, CdSe QDs）在影响异质光阳极界面电荷传输上的协同增效。与纯WO₃ NPAs相比，WO₃-(PSS)₈复合光阳极的光电流没有明显改变，表明用单独用PSS聚合物层修饰WO₃并不能提升WO₃/PSS复合材料的PEC水氧化性能。为了突出PSS作为电荷隧穿媒介的关键作用，作者系统研究了LbL自组装构筑的WO₃-(CdSe QDs-PSS)₈和WO₃-(CdSe QDs)₈光层状电极的PEC水氧化性能，并进行了系统比较。结果表明，在模拟太阳和可见光照射下，WO₃-(CdSe QDs-PSS)₈表现出的光电催化水氧化性能（包括光电流、光电压、电子寿命、界面电阻、电子传输动力学等）都比WO₃-(CdSe QDs)₈优异，这些结果揭示了超薄绝缘PSS过渡层作为电子隧穿介质在增强层状异质复合光电极PEC水氧化性能上的重要作用。

此外，PL结果进一步证实了超薄PSS层作为电荷隧穿介质的重要作用。WO₃-(CdSe QDs-PSS)₈的荧光强度始终比WO₃-(CdSe QDs)₈低得多， 表明WO₃-(CdSe QDs-PSS)₈的电荷分离效率比WO₃-(CdSe QDs)₈高得多，进一步证实了超薄PSS过渡层在空间层状光阳极电荷传输上的关键作用。最后，为了评价PSS聚合物层作为电子隧穿媒介层在促进电荷传输上的普适性，对不同种类CdX@AET QDs（X = Te, S）和金属氧化物半导体（MOs: TiO₂ , Fe₂O₃）构筑的光电阳极的光电催化性能也进行了系统探索。研究结果表明，MOs-(CdX@AET QDs-PSS)₈与其他对照样品相比，无论是在模拟太阳还是可见光下，都表现出高效的光电催化水氧化性能，证明了PSS作为界面电荷隧穿媒介的普适性。

要点三：光电催化机理研究

图6. 光电催化机理及界面电荷传输机制研究。

为了揭示MOs-(CdX QDs-PSS)_n（X = Se，Te，S）的光电催化水氧化机理，作者根据紫外漫反射光谱（DRS）和莫特肖特基曲线（M-S）结果，精确测定了CdX@AET QDs和MOs的能级位置。能级结果表明，CdX@AET QDs（X = Se，Te，S）的光生电子可自发地迁移到MOs的CB上；同时，MOs的光生空穴转移到CdX@AET QDs（X = Se，Te，S）的VB。最重要的是，插入至CdX@AET QDs界面层的超薄绝缘PSS过渡层可作为高效的电子隧穿媒介，促进电子从CdX@AET QDs向MOs的定向传输，使其不受绝缘聚合物层（PSS）和有机配体层（AET）的空间限制，提升界面电荷转移动力学，协同产生串联电荷转移链，增强空间载流子分离，有效地提高MOs-(TMCs QDs-PSS)_n光阳极的PEC水氧化活性。

结论

通过LbL自组装策略，在金属氧化物光阳极表面精确构筑三维高度有序层状界面结构，利用超薄绝缘聚合物均匀插层，激发电子隧穿效应，实现了光生电荷连续、定向、高效迁移，大幅提升光生载流子分离效率，促进了模拟太阳光和可见光下光电催化水氧化性能。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Polymer-Mediated Electron Tunneling Towards Solar Water Oxidation

Zhi-Quan Wei, Shuo Hou, Shi-Cheng Zhu, Yang Xiao, Gao Wu, Fang-Xing Xiao

Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202106338

个人简介

肖方兴，福州大学材料科学与工程学院教授、课题组长、博士生导师，2013年于福州大学获得物理化学博士学位，2013-2016年赴新加坡南洋理工大学从事博士后研究，2017年2月回国独立开展研究工作，入选福建省闽江学者、福建省引进高层次人才，获得国家自然科学基金青年项目、面上项目、中国福建光电信息科学与技术创新实验室主任基金项目等资助。研究成果以通信作者身份发表在J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci. J. Phys. Chem. Lett.等国际期刊上。主要研究方向包括：全自动高通量层层自组装仪器设计，实现程序可控光催化和光电催化薄膜或电极设计; 新型金属纳米团簇-半导体光电极设计及光电催化机理研究; 金属纳米团簇光生载流子微观可控调节机制研究。

详细信息见课题组网站

http://fxxiao.fzu.edu.cn 

肖方兴

https://www.x-mol.com/university/faculty/275736