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Chem Catal.:用硬X射线“看见”低原子序数烯烃聚合催化剂颗粒的结构演化

在使用负载型的烯烃聚合催化剂时,随着聚合物的生长,载体不可避免地会解体。因此,得到的产品实际上是聚合物与载体碎片的混合物。由于催化剂的活性和产品的性能都与聚合初期载体形貌的变化密切相关,研究载体在这一阶段的碎片化过程对理论与实践都有重要的意义。目前,对烯烃聚合催化剂颗粒形貌的可视化研究已取得重大进展。但为了更深入地理解载体碎片化这一复杂过程,还需要对该过程中的催化剂颗粒进行更详细的形态学研究。高分辨率的3D成像技术由于可以提供整个催化剂在碎片化过程中的定量信息,非常适合应用于研究烯烃聚合催化剂的形貌变化。在过去的几年中,X射线显微成像已然成为一种有效的催化剂颗粒3D成像表征手段。然而,不论是断层摄影还是叠层成像,都无法高效地表征低原子序数的材料。


为了解决这一难题,荷兰乌德勒支大学Bert M. WeckhuysenFlorian Meirer等人采用了全场硬X射线全息成像技术 (full-field hard X-ray holotomography),将其应用在研究二氧化硅负载型二茂铪催化乙烯气相聚合初期的形貌变化中。全场硬X射线全息成像依靠的是硬X射线在传播过程中的相差,因此非常适合在亚微米级别的空间分辨率观察低原子序数的材料。此外,这种技术出众的采样速度使得表征较大的样品成为可能。得益于这些优点,作者利用这个技术测量了催化剂颗粒的多空度、组成和相分布,并利用孔隙网络模型 (pore network models, PNMs) 评估了催化剂颗粒中大孔隙网络的尺寸和连通度。他们通过这些深入的分析,揭示了催化剂颗粒的反应活性和载体初始形貌的关系。相关工作近日发表在Cell Press细胞出版社的Chem Catalysis 期刊上。


在这项工作中,作者通过浸渍法合成二氧化硅负载型二茂铪催化剂,即用含有甲基铝氧烷 (MAO) 与2,2-二(2-茚基)联苯与二氯化铪络合物的溶液浸渍聚合物级二氧化硅。得到的催化剂在温和条件下对乙烯进行不同时间(1 min/10 min/30 min/60 min)的预聚合,得到聚合初期不同阶段的催化剂碎片。

图1. 全息扫描工作原理、全息图和基于全息图的3D重构


对原始和预聚合的催化剂进行全息扫描(图1A),得到的全息图如图1B所示。根据制样的方法不同,样品被分为E(嵌入环氧树脂)和K(装入Kapton毛细管),原始和预聚合按E与K两种方法制样得到的总共12种样品,分别用全场硬X射线全息成像技术进行测量,并进行了3D重构(图1C)。3D重构发现颗粒内部分辨率与制样方法密切相关,E组样品明显比K组样品具有更高的对比度。此外,k-均值聚类算法也被应用于分析数据集,以此来区分催化剂颗粒中的二氧化硅、聚乙烯 (PE) 和空气部分,确保不同样品的数据可比性。


在3D重构的基础上,作者先是对催化剂颗粒的大孔网络进行了定量分析。他们定量计算了催化剂颗粒中孔隙的体积,发现聚合时间越长,颗粒孔隙度下降越多。原始和聚合1 min的颗粒的孔隙度约为12-13%,而经过60 min的聚合,颗粒孔隙度下降到了1-3%。作者还应用径向分析 (radial analysis) 研究了孔隙大小与其分布的关系(图2A和图2B),发现颗粒的近表面区域具有较小的孔隙度,而颗粒的中心具有较大的孔隙度。图像上的波动可以归因于颗粒内部的不均匀性。

图2. 催化剂颗粒大孔网络的径向分析、大孔亚体积单位的3D可视化与孔隙尺寸分布


为了进一步地研究催化剂颗粒大孔网络的性质,作者构建了PNMs,并计算了其节点连接率 (nodes connectivity ratio, NCR),发现原始和聚合1 min的颗粒具有较高的NCR值,而聚合60 min后的颗粒与之相反。NCR值与孔隙度数值说明了催化剂颗粒在聚合最初期的孔隙网络具有较好的连通度,这有利于乙烯扩散到颗粒的大部分地方。孔隙度、NCR值的差异证明了催化剂颗粒的形貌存在不均匀性,这种不均匀性导致了催化剂反应活性的不同。作者认为催化剂颗粒初始的载体形貌和孔隙网络结构会影响物质和热量的传输速率,可能便因此影响了催化剂的活性。


由于聚合过程和同时进行的载体碎片化过程都被认为与大孔隙的空间分布有关,作者也对催化剂颗粒的亚体积单位在空间的分布进行了3D可视化(图2C和图2D)。通过分析可视化结果,作者得到了与分析NCR值类似的结论,即,孔隙网络结构会影响催化剂的活性。在大孔网络定量分析的最后,作者统计了催化剂颗粒中孔隙尺寸的分布 (pore size distribution, PSDs),得到的结果(图2E和图2F)与水银孔隙度测量法相一致,印证了3D重构的可靠性。PSDs与先前提到的径向分析、NCR值分析等,都清晰地说明了原始和预聚合后的催化剂颗粒中大孔的尺寸、连通度和空间分布的差异,这对揭示催化剂颗粒中的物质输送和反应动力学有着显著的意义。


定量分析完大孔网络,作者还对催化剂颗粒进行了组成和物相分析。通过全场硬X射线全息成像,作者对E60-1E60-2这两个样品进行了3D重构,继而进行了物相分布分析。他们发现尽管这两个样品具有相似的孔隙度(1% vs 3%),但他们的组成和物相分布却有着明显差异。


径向物相分析结果(图3E和图3F)表明催化剂表面都具有较高浓度的PE相。这两种颗粒的表面有着明显的PE堆积,很有可能导致孔隙堵塞,从而阻碍物质运输。当比较两个颗粒的内部时,它们的组成和物相差异更加明显了。E60-1颗粒在近表面有较高浓度的二氧化硅相,而其核心则主要是PE相;E60-2颗粒的核心区域主要是二氧化硅相。这说明E60-1的大孔网络可能具有较高的连通性,使得物质更易于到达颗粒的核心处发生聚合;而E60-2的大孔网络可能具有较差的连通度和较小的尺寸,阻碍了反应物扩散到颗粒内部,从而导致其碎片化程度较低。因此,作者认为即便是在温和的反应条件和低聚合度下,对扩散的限制非常有可能影响聚合的速率与载体的碎片化过程。

图3. 物相分布与径向物相分析结果


为了更深入地研究两个颗粒不一致的碎片化行为,作者对两个颗粒中二氧化硅相和PE相的亚体积单位的径向分布进行了统计(图4)。他们发现E60-1颗粒的核心区域具有少量的二氧化硅亚体积单位,且二氧化硅亚体积单位的总数较少,而PE亚体积单位则主要集中在颗粒的外壳层(dc>0.8);E60-2颗粒具有较多的二氧化硅亚体积单位,而PE亚体积单位分布在颗粒的内部(dc<0.8)。

图4. 不同物相的亚体积单位的数量与平均尺寸的径向分布及其可视化


基于亚体积单位的体积和数量的径向分布数据,作者将E60-1E60-2颗粒间破碎化过程和反应性的差异归因于其原始二氧化硅支撑颗粒的特定排列和连通性的不同。基于对3D重构结果的分析,作者提出高度均匀的载体碎片化过程可以通过以下策略来实现:1)仔细地选择预聚合的条件;2)使用具有适当活性的催化剂。


综上所述,作者利用全场硬X射线全息成像技术分析了二氧化硅负载型乙烯聚合催化剂在聚合初期的碎片化过程,该技术的高空间分辨率与高采样速度助力对催化剂颗粒的3D重构。通过3D重构,作者详尽地分析了催化剂颗粒的孔隙网络结构、组成与分布,为载体的碎片化过程提供了可能的揭示,在此基础上还提出了使载体碎片化过程均匀化的策略。该工作展示了全息成像技术在研究催化剂形貌变化领域的强大能力,为反应过程中催化剂的形貌表征提供了新的手段。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

X-ray nanotomography uncovers morphological heterogeneity in a polymerization catalyst at multiple reaction stages

Maximilian J. Werny, Roozbeh Valadian, Leon M. Lohse, Anna-Lena Robisch, Silvia Zanoni, Coen Hendriksen, Bert M. Weckhuysen, Florian Meirer

Chem Catal., 2021, DOI: 10.1016/j.checat.2021.10.008



(本稿件来自Cell Press


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