小尺寸Cu2O立方体纳米晶高选择性催化丙烯空气环氧化制环氧丙烷

环氧丙烷 (PO) 是一种高价值化工中间体。丙烯与O₂环氧化反应是最经济和绿色的PO生产途径，但由于缺乏高效催化剂，该反应也是最具挑战性的催化反应之一。铜基催化剂被广泛研究作为丙烯空气环氧化反应催化剂，但报道的PO选择性并不令人满意。

中国科学技术大学黄伟新教授（点击查看介绍）团队在之前的研究中发现Cu₂O{110}晶面是催化丙烯空气环氧化反应的活性晶面 ^[1]，同时观察到小尺寸Cu₂O立方体纳米晶具有高密度Cu₂O{110}边位，在CO氧化反应中起主要催化作用 ^[2]。基于上述基础理解，黄伟新教授团队在本工作中设计了平均尺寸为27 nm的Cu₂O立方体纳米晶（c-Cu₂O-27）用于丙烯空气环氧化反应，获得了80%以上的PO选择性，并证实了c-Cu₂O-27的Cu₂O{110}边位为生成PO的活性位点。与此同时，发现了温度依赖的催化反应机理，在低反应温度下，主要发生Cu₂O{110}边位催化的弱吸附O₂物种为活性氧物种的低能垒Langmuir-Hinshelwood (LH)反应选择性生成PO，而在高反应温度下，同时发生Cu₂O{110}边位和Cu₂O{100}面位催化的表面晶格氧为活性氧物种的高能垒Mars-van Krevelen (MvK)反应分别生成PO、丙烯醛和CO₂。该研究结果为丙烯空气环氧化高效催化剂的研制提供了新思路。

c-Cu₂O纳米晶合成与结构表征。作者合成了3个不同尺寸的Cu₂O立方体纳米晶，分别为c-Cu₂O-27、c-Cu₂O-106和c-Cu₂O-774（图1）。

图1. (a-c)不同尺寸c-Cu₂O NCs催化剂和c-Cu₂O-27在(d) 90和(e) 150 ℃的反应后的电镜图。图片来源：Nat. Commun.

c-Cu₂O纳米晶催化丙烯空气氧化反应性能。c-Cu₂O NCs催化剂在丙烯空气环氧化反应中展示了显著的尺寸效应（图2）。c-Cu₂O-774在190 ℃时表现出活性，主要催化丙烯燃烧生成CO₂，CO₂选择性高于80%。c-Cu₂O-27和c-Cu₂O-106的催化活性远高于c-Cu₂O-774，在90 ℃时表现出催化活性，同时在90和110 ℃之间分别表现出高于80%和70% PO选择性，但反应温度升高到110 ℃以上，PO选择性下降，CO₂选择性增加，丙烯醛开始生成并且选择性增加。

图2. c-Cu₂O NCs催化剂在丙烯空气环氧化反应中的催化活性: a) c-Cu₂O-27, b) c-Cu₂O-106和c) c-Cu₂O-774。图片来源：Nat. Commun.

c-Cu₂O-27催化丙烯空气氧化反应机理。c-Cu₂O-27在90 ℃反应后表面结构保持不变，但在150 ℃反应后其表面发生氧化重构生成CuO，并且CuO颗粒主要在边位形成（图1），表明c-Cu₂O-27的{110}边位是主要的催化活性位。c-Cu₂O-27纳米晶表现出不同的C₃H₆和C₃H₆+O₂程序升温表面反应谱（TPSR）（图3）：在低反应温度时，C₃H₆与的晶格氧反应只能生成微量的丙烯醛，而当分子氧引入后有大量的PO的生成，说明PO的生成遵循LH机理；而对于暴露Cu₂O{110}面位的大尺寸Cu₂O菱形十二面体纳米晶表现出相似C₃H₆和C₃H₆+O₂程序升温表面反应谱生成PO和丙烯醛，表明其遵循Mvk机理。C₃H₆和C₃H₆+O₂在c-Cu₂O-27纳米晶吸附和反应的原位漫反射红外光谱结果（图3）表明：C₃H₆在25 ℃发生可逆吸附，不与O₂发生反应；C₃H₆在90 ℃发生可逆吸附，与O₂反应生成表面中间物种，表明其遵循LH机理；C₃H₆在150 ℃与晶格氧反应，生成与C₃H₆+O₂相同的表面中间物种，表明其遵循Mvk机理。

图3. 温度依赖的催化反应机理。图片来源：Nat. Commun.

Cu₂O表面催化丙烯空气氧化反应机理的DFT计算。DFT计算发现O₂在Cu₂O(110)上的吸附能只有0.25 eV。在Cu₂O(110)表面，丙烯与O₂共吸附在表面形成金属环氧中间体（OOMP），然后进一步生成PO和一个表面原子氧，原子氧与丙烯反应生成另一个PO，该LH机理反应最大能垒为0.68 eV（图4）；丙烯也可以与晶格氧反应生成PO和一个氧空位，O₂在氧空位解离生成一个氧原子，丙烯与氧原子反应生成另一个PO，该Mvk机理反应最大能垒为1.48 eV。同时丙烯也可以与Cu₂O(110)表面晶格氧反应生成丙烯醛，和丙烯也可以与Cu₂O(100)表面晶格氧反应生成CO₂，这两个Mvk机理反应最大能垒均为1 eV左右。DFT计算结果与c-Cu₂O-27催化丙烯空气环氧化反应实验结果相一致。在较低反应温度下，c-Cu₂O-27的Cu₂O{110}边位催化丙烯与弱吸附O₂物种发生低能垒LH机理生成PO，而其它高能垒的Mvk反应不能发生，从而表现出高PO选择性；在较高反应温度下，弱吸附O₂物种在催化剂表面覆盖度很低，表面晶格氧成为氧化丙烯的活性氧物种，在Cu₂O{110}边位生成PO和丙烯醛，在Cu₂O{100}面位生成CO₂。

图4. Cu₂O{110}通过分子氧和晶格氧催化丙烯空气环氧化反应的DFT计算结果。图片来源：Nat. Commun.

总结

中国科学技术大学黄伟新教授团队基于对Cu₂O反应活性位的理解，设计了具有高密度{110}边位的c-Cu₂O-27纳米晶用于丙烯空气环氧化反应，在低反应温度获得了超过80%的PO选择性。他们解释了温度依赖的c-Cu₂O-27纳米晶催化丙烯空气氧化反应机理，低温时主要发生Cu₂O{110}边位催化的弱吸附O₂物种为活性氧物种的低能垒Langmuir-Hinshelwood (LH)反应选择性生成PO，高温时同时发生Cu₂O{110}边位和Cu₂O{100}面位催化的表面晶格氧为活性氧物种的高能垒Mars-van Krevelen (MvK)反应分别生成PO、丙烯醛和CO₂。

该研究结果近期发表在Nature Communications 上，文章通讯作者是中国科学技术大学黄伟新教授，文章第一作者是中国科学技术大学在读博士生熊伟和武汉大学顾向奎研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Fine cubic Cu₂O nanocrystals as highly selective catalyst for propylene epoxidation with molecular oxygen

Wei Xiong, Xiang-Kui Gu, Zhenhua Zhang, Peng Chai, Yijing Zang, Zongyou Yu, Dan Li, Hui Zhang, Zhi Liu and Weixin Huang

Nat. Commun., 2021, 12, 5921, DOI: 10.1038/s41467-021-26257-0

导师介绍

黄伟新

https://www.x-mol.com/university/faculty/14836 

参考文献：

1. Q. Hua, T. Cao, X. K. Gu, J. Lu, Z. Jiang, X. Pan, L. Luo, W. X. Li, W. Huang, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4856–4861.

2. Z. Zhang, H. Wu, Z. Yu, R. Song, K. Qian, X. Chen, J. Tian, W. Zhang, W. Huang, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 4276–4280.