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分子金纳米团簇Au156显示出金属性的电子动力学

金纳米团簇从非金属到金属的尺寸边界到底在哪里?而对于这一问题的回答受困于粒径超过2 nm的原子级准确的金团簇的合成与表征。最近,清华大学王泉明教授(点击查看介绍)课题组成功合成了一例迄今尺寸最大的纯炔配体保护的、结构明确的金纳米团簇 (Ph4P)6[Au156(CCR)60] (R = 4-CF3C6H4-)  (简写为Au156。该团簇不仅表现出能级分立的分子特性,而且具有金属性电子动力学行为,它是目前尺寸最小的具有金属性的金纳米团簇。

图1. Au156核心结构、稳态吸收光谱和超快动力学


具有分立能级的,粒径较小的纳米团簇有多激子的吸收峰,表现出分子性质;而具有连续能级组成能带的,粒径较大的纳米团簇则显示出强烈的等离子共振行为(SPR),表现出金属性质。已有的研究表明,宏观上粒径是否超过2.2 nm是判断金团簇是否具有金属性的重要依据。核心金属FCC排布的金团簇的三个节点分别为分子性的Au110、过渡态的Au191和金属性的Au279。对于金属核心为IhDh的金团簇,即使Au246也只表现出分子性。到底影响金团簇的金属性的因素有哪些?具有金属性的最小金团簇的尺寸又会是多少?解答这些问题对大尺寸金团簇的合成提出了挑战。


清华大学王泉明团队首次使用有机硼烷、硅烷等弱还原剂直接还原炔金前驱体的方法,分离得到了具有独特棒状结构的金纳米团簇Au156Au156是由同心嵌套的三层结构Au126Au46@Au50@Au30,外加30个线性的“RC≡C−Au−C≡CR”订书钉型结构组成。其长轴和短轴的长度分别为2.38 nm和2.04 nm。稳态吸收光谱显示Au156表现出多激子吸收峰,具有分立的能级。差分脉冲伏安法测试显示Au156具有量子化双电层充电行为,其HOMO-LOMO gap仅为0.25 eV。瞬态吸收光谱首次发现,Au156具有对激发波长依赖的电子动力学。即在400、500nm激发下表现出泵功率依赖的电子动力学(金属性),而在600、700nm激发下表现出泵功率非依赖的电子动力学(分子行为)。这说明Au156是连接起小尺寸的纳米团簇和大尺寸纳米颗粒的重要桥梁,它同时具有类似分子的分立能级和由稠密能级组成的类似于金属的能带。值得注意的是,虽然Au156的金属原子数远少于Au246,但是其棒状的结构可以让更多的金原子排布在长轴方向使长轴超过2.2nm,从而表现出金属性。

图2. Au156金属核心结构解析


该研究表明,除了尺寸大小和金属排布方式外,金团簇的形状也是影响金属性产生的重要因素。此外,本工作预示着弱还原剂直接还原的方法在合成金属纳米团簇上显示出巨大的潜力。


该成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上,文章的第一作者是清华大学博士研究生胡枫


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Molecular Gold Nanocluster Au156 Showing Metallic Electron Dynamics

Feng Hu, Zong-Jie Guan, Gaoyuan Yang, Jia-Qi Wang, Jiao-Jiao Li, Shang-Fu Yuan, Gui-Jie Liang and Quan-Ming Wang

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c06716


课题组介绍


王泉明,清华大学教授,化学系副主任,国家杰出青年基金获得者(2011)。1989年和1992年分别获得厦门大学化学系理学学士和硕士学位。1992年到中国科学院福建物质结构研究所工作。1998年赴香港中文大学化学系攻读博士,并于2001年获博士学位。2001年至2005年间,分别在香港中文大学化学系、美国Rochester University化学系以及美国加利福利亚大学河滨分校(UC Riverside)化学系开展博士后研究。2005年回国,任厦门大学化学化工学院教授。2015年6月至今,任清华大学化学系教授、博导。现为中国晶体学会理事、《Frontier Research》、《无机化学学报》、《结构化学》编委。


主要从事金属团簇化学研究,特别是金属团簇的理性合成与性能调控。目前主要开展两个方面的工作,一是通过分子设计和结构修饰,合成发光的金属簇合物。这类金属簇合物具有特殊的发光性质,它们在常温下固态及溶液中均能发强光,是一类新颖的发光材料。另一方面是关于配体保护的金银纳米团簇的可控合成,包括合成方法、结构调控及光电、催化性质研究,主要采用膦、炔、杯芳烃和含氮配体作为保护基团,通过团簇的核心和表面结构的控制,提升团簇的性能。近年来,在Acc. Chem. Res.、 Sci. Adv.、 J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed. 等刊物发表学术论文一百余篇。


https://www.x-mol.com/university/faculty/45910 


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