二元二维蜂窝结构SnSb的制备及其相工程

二元二维材料由主族元素组成，具有AB和AB₂的化学计量学特征，具有丰富的物理、化学性质。特别是，第四、五主族的元素相结合，会形成具有较强自旋轨道耦合效应的二维材料，这类材料具有奇特的拓扑性质和高热电性能。近日，南京理工大学富克斯教授团队牛天超教授与北京化工大学李晖教授合作，以表面合金化（Sb合金）的Cu(111)作为衬底，制备了新型二元二维SnSb薄膜，结合扫描隧道显微镜（STM）和理论计算，详细研究了其原子结构、相变过程及能带结构等一系列性质。博士生李和平（北化工）、周德春（南理工）和何青原（上海交大）为论文的共同第一作者，牛天超、李晖和富克斯为共同通讯作者。

合金表面往往具有规则稳定的结构，是制备二维材料的一类有效模板。李和平等人利用分子束外延（MBE）的方法，首先使用过量的Sb元素将Cu(111)衬底的表面合金化，后续沉积的Sn原子会与过量的Sb原子结合形成SnSb薄膜，规则的Cu₂Sb表面结构为SnSb的外延生长提供了良好模板。

SnSb薄膜的生长形貌首先受到衬底温度的调控，如图1A所示，衬底温度从低到高（450K~550K），薄膜形貌分别为八边形岛、树枝状结构以及连续的大面积岛，反映了温度调控的不同生长模式的变化。图1B, C分别为生长过程中两种主要的SnSb相的原子分辨STM图，分别为具有黑磷结构（长方形晶胞）的R-SnSb，和具有蓝磷结构（菱形晶胞）的H-SnSb。

图1. (A) SnSb薄表面形貌与衬底温度的关系；(B) R- (C)H-SnSb的原子分辨STM图。

对于薄膜具体组成的确定，主要根据STM图所测量的R-、H-SnSb薄膜的高度、晶格常数、与衬底晶格的匹配关系，同时结合理论计算得出。如图2C, F, H所示，制备薄膜的两种相均为Sb-Sn-Sn-Sb的组成，根据原子模型拟合出的STM图与实验结果匹配良好（图2A, B, D, G）。同时，电子局域函数的结果（图2E, I）表明层间Sn-Sb和Sn-Sn形成了强共价键，而SnSb与衬底间的界面相互作用则相对较弱。

图2. (A) R-SnSb的3D视角STM图；(B) R-SnSb与衬底晶格的相互关系；(C) R-SnSb的原子结构示意图；(D) R-SnSn的模拟STM图；(E) 电子局域函数图；(F) H-SnSb的原子结构示意图；(G)STM模拟图与实验图像对比；(H) H-SnSb的侧视图及局域函数图。

为进一步研究SnSb的性质，作者计算了R-和H-SnSb的有效质量、杨氏模量及环境稳定性（考虑了空气中的氧气和水），以及应力对其能带结构的影响。通过第一性原理计算得到的H相在衬底上的吸附能比R相高出18 meV，这与实验上观察到外延生长的H相比R相稳定的现象相吻合。

理论计算的电子结构表明，H-SnSb具有0.85 eV的间接带隙（图3A）。另一方面，考虑到Cu₂Sb衬底的影响，H-SnSb的p轨道产生强烈杂化，使CBM穿透了费米能级，最终显示为金属态（图3B）。另外，作者通过计算有效质量发现，在CBM和VBM处，H-SnSb的有效质量非常小，从而可产生较高的电子速度，赋予其成为场效应晶体管的沟道材料的潜力。

在探讨SnSb的带隙工程时，相对稳定的H-SnSb具有优异的力学性能。作者发现当双轴应变增加到3%时，H-SnSb转变为直接带隙半导体（图3）。而且，H-SnSb的杨氏模量（56 N•m^-1）比石墨烯（369 N•m^-1）小得多，表明二维H-SnSb更容易在应力下发生变化。

图3. (A) 自支撑的H-SnSb，(B) H-SnSb在Cu₂Sb衬底上的电子能带结构。图中浅灰色的线表示衬底的能带结构；(C) 双轴拉伸应变作用在H-SnSb上的示意图；(D)CBM和VBM随双轴拉伸应变从1%增加到10%的变化情况；(E) 2%和(F) 3%条件下，H-SnSb的能带结构，发生了间接到直接的带隙转变。

该工作详细地介绍了SnSb的外延生长过程，并表征了结构、电子性质和力学性质，以及对氧和水的稳定性。该发现表明Sn、Sb元素可以用于制备一系列具有特殊性质的二元二维材料，将进一步拓宽该类材料在凝聚态物理和材料科学中的研究以及应用，同时合金衬底的合理应用也为制备高质量、二元二维材料提供了新的思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Experimental Realization and Phase Engineering of a Two-Dimensional SnSb Binary Honeycomb Lattice

Heping Li, Dechun Zhou, Qingyuan He, Nan Si, Benwu Xin, Saiyu Bu, Qingmin Ji, Hui Li*, Harald Fuchs*, and Tianchao Niu*

ACS Nano, 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c05583

导师介绍

牛天超

https://www.x-mol.com/university/faculty/160215 

李晖

https://www.x-mol.com/university/faculty/76325