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油-水-油三相法合成离子型共价有机框架纳米片

作者：X-MOL 2021-10-16

离子型共价有机框架纳米片（ionic covalent organic framework nanosheets, iCOFNs）是一类具有长程有序和单分散离子基团的功能二维有机框架材料。由于其可设计性强、物理化学性质易于调控的突出特点，在分离、传感、离子传导等领域具有巨大的应用潜力。目前的合成方法多为油-水两相法，聚合-结晶过程适配性低，难以获得高横纵比、高结晶度的纳米片，很大程度上制约了其广泛应用。

近日，天津大学姜忠义教授、吴洪教授和Michael D. Guiver教授基于相工程策略提出一种高效、通用、简便的油-水-油三相法，制备了超高横纵比、高结晶度的亚胺类离子型共价有机框架纳米片。

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图1. DhaTG_Cl iCOFNs三相合成示意图与表征结果。

醛和胺反应单体分别溶于不同有机溶剂作为上、下油相，醋酸水溶液作为中间相。依靠溶剂之间的不互溶性质和密度差异构建油-水-油三相体系。在浓度梯度的驱动下，两种单体从各自的油相自发扩散到中间水相，引发席夫碱反应聚合和结晶过程。在中间水相中所制备得到的DhaTG_Cl iCOFNs横向尺寸约为20 μm，厚度约为1.12 nm，横纵比高达20,000；且表现出与溶剂热粉末相当的高结晶度（图1）。

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图2. DhaTG_CliCOFNs的形成过程与机理。

通过表征不同反应时间下的中间水相产物，表明在反应前期，DhaTG_CliCOFNs经历了由核到纤维再到纳米片的多步生长过程。随后，在反应后期经历了充分的“自检查”和“自纠错”过程，转变为热力学最稳态的晶态结构。通过理论模拟验证DhaTG_Cl iCOFNs对水分子优先吸附；且在水环境下DhaTG_CliCOFNs层之间的π-π相互作用减弱，从而抑制纳米片堆积，诱导面内主导的各向异性生长。通过改变中间水相体积，调节水相中反应单体浓度。适度降低的单体浓度有效降低水相中成核密度和反应速率，有利于纳米片大尺寸生长和缓慢结晶（图2）。

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图3. NUS-9和EBCOF:Br iCOFNs表征结果。

基于此油-水-油三相法，作者同时制备了另外两种广泛使用的NUS-9和EBCOF:Br iCOFNs。所得到的纳米片均表现出高横纵比和高结晶度。该方法同样适用于水平向排列的油-水-油三相体系中，以满足不同密度的单体有机溶液的要求（图3）。

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图4. 超薄iCOFN膜结构与性能。

最后，通过简便的离子交换过程，将具有CO₂促进传递基团的氨基酸分子负载在纳米片孔道内，并采用真空辅助自组装法制备出超薄COFs膜用于CO₂/CH₄分离。该膜表现出优异的混合气分离性能（PCO₂：316 GPU； SCO₂/CH₄: 49），以及出色的高压稳定性（5 bar）（图4）。

该工作提出的三相方法为反应结晶过程的协调优化提供了更大的自由度，为离子型共价有机框架纳米片的合成与应用提供了全新的技术平台，也为晶态微孔聚合物的自下而上制备探索了新路径。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的共同第一作者是天津大学化工学院博士生郭哲源和姜海飞。

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Oil‒water‒oil triphase synthesis of ionic covalent organic framework nanosheets

Zheyuan Guo, Haifei Jiang, Hong Wu, Leilang Zhang, Shuqing Song, Yu Chen, Chenyang Zheng, Yanxiong Ren, Rui Zhao, Yonghong Li, Yan Yin, Michael D. Guiver, Zhongyi Jiang

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202112271

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