当前位置 : X-MOL首页行业资讯 › Angew. Chem.:3-氨基香豆素的铑催化不对称氢化合成

Angew. Chem.:3-氨基香豆素的铑催化不对称氢化合成

过渡金属催化的不对称氢化α-脱氢氨基酸是合成手性非天然α-氨基酸的最为高效和实用手段之一。目前有关非环状α-脱氢氨基酸及其衍生物的不对称催化氢化研究已经比较成熟,并取得了许多高效的催化结果。然而,有关环状α-脱氢氨基酸及其衍生物的不对称氢化反应研究还比较少,且催化效果也普遍不理想,尤其是对含苯并杂环结构的产物其结果更不理想,可能的原因是由于其刚性的环状结构阻碍了底物与手性金属催化剂之间的有效配位(图1)。因此,通过合理的手性催化剂设计以获取其与底物之间的最佳的手性配位效果,是一个具有挑战性的课题。

图1. 环状α-脱氢氨基酸及其衍生物的不对称氢化


C2-对称轴手性联苯双膦配体是不对称氢化最有效的手性配体之一,其金属配合物中两个联芳环的二面角被证明对不对称催化效果有着显著的影响。最近,上海交通大学张万斌教授(点击查看介绍)课题组利用自主开发的二面角可调的BridgePhos与金属铑构建的催化体系,成功地实现了刚性内酯3-氨基香豆素的高效不对称催化氢化(图2)。

图2. 不对称催化氢化合成3-氨基香豆素衍生物


作者通过单晶结构分析了不对称催化效果与BridgePhos-Rh配合物(n = 8~12)结构之间的关系(图3)。研究发现,在不改变其它因素的前提下,仅通过改变碳链的长度,可方便地调节BridgePhos-Rh配合物中联苯骨架的二面角。其中,C10-BridgePhos-Rh配合物具有最大的联苯骨架二面角,其配位原子P上的轴向苯环表现出与联苯骨架最强的π-π堆积作用,从而提供了最为合适的配位环境,并因此取得了最优的不对称氢化效果。相比于常见的BINAP-Rh和SegPhos-Rh催化体系,C10-BridgePhos-Rh配合物也表现出了相对较强的π-π堆积作用。

图3. 联苯骨架二面角及其与配位原子P上轴向苯环之间的π-π堆积相互作用。[a] 联苯骨架的二面角;[b] 联苯骨架与对应的配位原子P上轴向苯环之间的π-π堆积作用和二面角


该不对称氢化反应可在底物/催化剂比例为3000/1的条件下,高收率高对映选择性合成手性3-氨基香豆素,该产物可进一步转化为多种手性药物的关键中间体。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Rh-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of 3-Benzoylaminocoumarins for the Synthesis of Chiral 3-Amino Dihydrocoumarins

Yunnan Xu, Delong Liu, Yu Deng, Yi Zhou, Wanbin Zhang

Angew. Chem. Int. Ed.2021, DOI: 10.1002/anie.202110286


导师介绍

张万斌

https://www.x-mol.com/university/faculty/12592 


如果篇首注明了授权来源,任何转载需获得来源方的许可!如果篇首未特别注明出处,本文版权属于 X-MOLx-mol.com ), 未经许可,谢绝转载!

EDITING SERVICES
绿色化学跨学科研究方法
农用化学品对水质影响合集征稿
Frontiers招聘
Virulence
化学循环燃烧及其他
低碳能源系统自主协同运行
食品化学食品技术
等离子体驱动气相沉积工艺
化学科学的最新进展
默克化学品
Nature Portfolio
最新物联网研究成果
生态材料最新进展合集征稿中
APPLIED新
极地科学专辑
Physics
scientific reports
APPLIED
organic materials
欢迎新作者ACS
中国作者高影响力研究精选
虚拟特刊
屿渡论文,编辑服务
浙大
陆军军医大学
南开大学
上海中医药
深圳湾实验室
有机所
复旦大学
新加坡
国科大
南开大学
香港城市大学
郑州大学
隐藏1h前已浏览文章
课题组网站
新版X-MOL期刊搜索和高级搜索功能介绍
ACS材料视界
天合科研
x-mol收录
试剂库存
down
wechat
bug