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弗吉尼亚理工同嵘教授团队JACS:具有高强度和延展性的聚(α-羟基酸)的手性序列可控合成

聚(α-羟基酸)(poly(α-hydroxy acid))是一类具有良好的可降解性和生物相容性的高分子。但是相比于商业化聚烯烃,以聚乳酸 (PLA) 为代表的聚(α-羟基酸)的应用仍然有限。其中一个主要原因是因为和聚烯烃相比,聚(α-羟基酸)的侧链官能团选择有限,从而限制其各种机械性能和热性能的调节。近几年,通过特别的单体设计,选择单体-聚合物的平衡方向或者闭环的化学循环,一系列新型可化学循环的聚合物的聚合方法有了突破性的进展(例如聚酯和聚碳酸酯及其共聚物等)。目前,合成侧链官能团的聚(α-羟基酸)主要通过以天然氨基酸为前体的O-羧基环内酸酐(O-carboxyanhydride, OCA)的开环反应来制备。然而规模合成具有高分子量(>100 kDa)的侧链官能团化聚(α-羟基酸)方法有些通常需要光或者电等外部能源来激发活化用于开环反应的金属催化剂,这些复杂且高能耗的方法进一步限制了聚(α-羟基酸)的大规模制备及应用。因此,开发一种操作简单、可批量制备高分子量的功能化聚(α-羟基酸)的通用方法显得尤为重要。


近日,弗吉尼亚理工大学(Virginia Tech)化工系同嵘教授课题组报道了一种具有高度氧化还原性的锰化合物及锌化合物的催化剂体系,它可以实现在不需任何外部能源激发的条件下,即可快速大规模制备具有高分子量、立体规整的功能化聚(α-羟基酸)。机理研究表明,OCA开环聚合过程可能是通过 Mn 介导的脱羧作用与烷氧基自由基形成进行的。一系列质谱和电子顺磁共振等机理实验证实了Mn/Zn催化剂调控,自由基参与的反应路径。同时该催化体系还可以催化一系列带有不同官能团的OCA单体发生开环聚合,得到的聚合物分子量高达205 kDa,且分子量分布均小于1.1。这种操作简单且低成本的方法为工业化大规模生产奠定了基础。


同时,作者还发现合成的聚(α-羟基酸)还可以在锌催化剂的催化下高效醇解为相应的甲酯,再经过与LiOH反应后即可回到α-羟基酸(合成单体OCA的原料),从而实现了塑料的闭环回收。这种方法适用于具有不同侧链官能团的聚(α-羟基酸)。条件温和,产率高达85%,同时手性HPLC分析进一步证实了这种化学回收的方法不会造成分子手性的改变。


此外,该催化体系不仅可实现均聚物的制备,同时还适用于两种或三种不同OCA单体的双嵌段或三嵌段共聚物的合成。更重要的是,如果将Zn-1催化剂更改为具有高度立体选择性的Zn-2催化剂,此催化剂体系还可以从外消旋的OCA制备立构嵌段聚酯(stereoblock polyester)(Pm = 0.95),实现OCA的立体选择性开环聚合。作者还发现如果两个手性不同的OCA单体在一锅法共聚的链增长过程中,此催化剂体系能引起共聚单体的动力学拆分,从而合成梯度共聚物(gradient copolymer)。


需要特别指出的是,目前由于缺乏大规模制备高分子量的功能化聚酯的通用方法,聚(α-羟基酸)的结构与性能之间的关系鲜有人报道。本文中,作者通过制备了一系列高分子量的均聚物、嵌段共聚物、立体嵌段共聚物和梯度共聚物,建立了其结构、热力学及机械性能之间的关系。特别是,作者发现梯度共聚物 [poly(1-grad-3)]比相应的嵌段共聚物 [poly(1-b-3)]和均聚物 [poly(1) & poly(3)]更坚韧、更具延展性,并且优于商业化低密度聚乙烯(LDPE)。此外梯度共聚物 [poly(1-grad-3)] 还展现出室温下的形状记忆恢复 (shape memory recovery) 的特性,为这类塑料的机械化回收再利用提供了可能性。


作者相信通过控制立体序列合成聚合物的方法将会加速新型聚酯材料的发现,同时,这种操作简单、低成本的通用方法及所制备的具有优异性能的可降解聚酯弹性体有望推动聚(α-羟基酸)在包装、纤维和生物医学等方面的应用。本论文的第一作者为博士生王晓倩同嵘教授为文章的通讯作者。伊利诺伊大学厄本那香槟分校材料科学与工程系的王华教授课题组参与了合作。


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Resilient Poly(α-hydroxy acids) with Improved Strength and Ductility via Scalable Stereosequence-Controlled Polymerization

Xiaoqian Wang, Ai Lin Chin, Jingyi Zhou, Hua Wang, and Rong Tong*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08802


同嵘教授课题组位于弗吉尼亚理工化工系,主要研究方向包括高分子化学、生物材料和肿瘤靶向治疗。欢迎感兴趣的同学申请课题组博士生 (email: rtong@vt.edu)。


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