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Nano Lett.┃三维共价有机框架(3D COFs)分离膜的精准构建

英文原题:Flexible and Robust Three-Dimensional Covalent Organic Framework Membranes for Precise Separations under Extreme Conditions

通讯作者:汪勇教授,南京工业大学

作者:Xiansong Shi (史贤松), Zhe Zhang (张哲), Siyu Fang (房思宇), Jingtao Wang (王景涛), Yatao Zhang (张亚涛), Yong Wang (汪勇)


纳米尺度上设计的具有均一结构的多孔材料在能源、医药、分离等领域具有重大应用前景。近年来,共价有机框架(Covalent organic frameworks, COFs)由于孔道规整性和可设计性被广泛用于构建高性能分离膜,以解决分离精度不足、稳定性欠佳等瓶颈问题。然而,目前已发展的COFs分离膜聚焦于采用二维COFs(2D COFs),其孔道趋于错位且缺乏连通性,有碍溶剂等渗透。此外,受单体和空间结构的限制,2D COFs通常展现较大孔径尺寸(~1-5 nm),难以满足气体、离子等高精度分离过程。对比之下,3D COFs具有相互贯穿的规整传质通道,且单体分子空间上的有序交错缩小了此类COFs的孔径尺寸,为亚纳米尺寸的均孔设计提供便捷。然而,虽然3D COFs的单体设计与结构分析已取得长足发展,但设计并制备高结晶性3D COF分离膜仍面临巨大挑战,膜中传质行为及其构效关系亦有待揭示。

图1. 3D-OH-COF分离膜的制备与结构表征


近日,南京工业大学汪勇教授在Nano Letters 上发表了三维共价有机框架及其高性能分离膜的研究。基于孔结构和孔壁性质设计实现了高韧性、高强度耐溶剂纳滤膜与精准离子筛分膜的有效构建。研究者采用正四面体结构的TFPM与线性分子BD(OH)2反应,合成得到三维贯穿孔道结构的高结晶性3D-OH-COF。同时,基底的性质显著影响分离膜的综合性能,因此发展了交联聚酰亚胺(Cross-linked polyimide, CPI)超滤膜用于生长并支撑3D-OH-COF选择性分离层。3D-OH-COF层与CPI基底良好结合,厚度约400 nm。

图2. 3D-OH-COF分离膜的性能研究


膜材料稳定性对分离膜的正常运行至关重要。至此,3D-OH-COF在水、有机溶剂(如甲醇、丙酮、N,N’-二甲基甲酰胺等)体系中均展现优异的结构稳定性。得益于均一、连通且稳定的传质通道,3D-OH-COF分离膜在水和甲醇中表现出良好且稳定的分子分离性能。值得注意的是,经弯曲和高温溶剂处理,3D-OH-COF分离膜的性能基本保持,充分体现了优异的机械强度和耐溶剂性,为膜的完整封装和运行提供支持。

图3. 3D-COOH-COF分离膜的制备与结构、性质表征


作为一类有机框架材料,COFs的孔道尺寸和孔壁性质均可通过预设计和后改性加以定制。本研究进一步建立了3D COFs的孔壁工程方法,借助化学转化成功缩小3D-OH-COF孔径,并在孔壁引入羧基官能团,合成得到3D-COOH-COF。将此孔壁工程用于3D-OH-COF分离膜,研究者制备了高结晶3D-COOH-COF分离膜。3D-COOH-COF具有三维贯穿且均一的亚纳米尺寸孔道结构,富含羧基的孔壁赋予分离膜功能性。

图4. 3D-COOH-COF膜的离子筛分性能


基于上述亚纳米限域功能通道,化学转化得到的3D-COOH-COF分离膜实现了离子有效筛分,为高附加值金属离子的回收提供解决思路。综上,本文报道具有三维贯穿孔道结构的3D COFs及其孔壁工程策略为前瞻性膜材料的设计与制备提供了借鉴,有望推进亚纳米均孔膜的发展并促进3D COFs材料在高性能分离膜构筑及其他方面的研究兴趣。


相关论文发表在Nano Letters 上,南京工业大学史贤松博士为文章的第一作者,汪勇教授为通讯作者。


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Flexible and Robust Three-Dimensional Covalent Organic Framework Membranes for Precise Separations under Extreme Conditions

Xiansong Shi, Zhe Zhang, Siyu Fang, Jingtao Wang, Yatao Zhang, and Yong Wang*

Nano Lett., 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02919

Publication Date: October 1, 2021

Copyright © 2021 American Chemical Society


(本稿件来自ACS Publications


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