Chem. Mater.┃宽带隙苝二酰亚胺衍生物作为并联三混聚合物太阳能电池的有效第三组分

英文原题：Wide Bandgap Perylene Diimide Derivatives as an Effective Third Component for Parallel Connected Ternary Blend Polymer Solar Cells

通讯作者：彭强，四川大学

作者：Liyang Yu, Meiling Zhang, Jie Tang, Ruipeng Li, Xiaopeng Xu, and Qiang Peng

在聚合物太阳能电池中添加第三组分是提高其光电转换效率的重要途径，这是因为第三组分的加入可以明显提高光电活性层的太阳光谱覆盖范围。近日，四川大学彭强教授团队通过将其设计制备的苝二酰亚胺宽带隙受体材料引入基于PM6:Y6的聚合物太阳能电池，实现了光电转换效率高达17.52%的并联三混聚合物太阳能电池，为构建高效多混器件提供了新思路。

作者首先详述了常见的三混策略，主要包括合金模型、能量转移、瀑布能级（串联电路）和并联电路（如图1所示）。并指出并联电路具有对第三组分能级范围要求相对较低的特点，有利于大范围调整第三组分的光吸收范围。

图1. 两混和三混聚合物太阳能电池的电荷传输策略（以1给体2受体材料为例）

作者指出，目前光电转换效率最高的两混体系是由以PM6:Y6为代表的中等带隙给体聚合物和窄带隙小分子材料混合构成。而针对这一体系设计的第三组分材料普遍为窄带隙吸收材料，这些材料可以有效提高PM6和Y6吸收范围之间的光吸收，而因其带隙居于两个材料之间，适合构建合金模型或瀑布能级三混器件。然而从扩宽光吸收范围出发，最合理的选择是添加宽带隙第三组分材料，这是因为PM6和Y6组合从中间带隙一直到窄带隙（500 – 900纳米）均有超过50%的消光系数，已可以提供较好的光吸收。相反，在宽带隙范围（<500纳米）则吸收较弱。

因此，作者基于苝二酰亚胺设计了适合该体系的宽带隙受体材料TT-PDI和TZ-PDI（如图2所示）。其具有特点如下：（1）高的苝二酰亚胺质量分数：通过将四个苝二酰亚胺发色团连接在较小的中间核上，增加了光电活性基团占比，提高了光吸收性能；（2）扭曲分子结构：非稠环小中间核和多达四个苝二酰亚胺发色团引入了较大的空间位阻，使得分子扭曲程度较大，阻止了分子聚集（见图2中分子构象），使之对PM6:Y6的优势纳米结构形成影响较小；（3）适合的能级：通过对各个苝二酰亚胺外湾位的烷氨化成环，将其能级调整到与PM6匹配的范围；（4）弱吸电中间核：作者进一步比较了给电子中间核和弱吸电子中间核对材料性能的影响，其中TT-PDI拥有给电子的连噻吩中间核，而TZ-PDI则具有弱吸电子的连噻唑中间核。

图2. 苝二酰亚胺衍生物的分子结构和其扭曲的空间构型

与PM6和Y6的光吸收范围和能级相比（如图3左图所示），苝二酰亚胺衍生物的吸收范围明显位于波长更短的宽带隙（400 – 550纳米）范围，与PM6和Y6形成极强的光吸收互补，其混合物在400 – 900纳米的范围内实现了全波长范围超过50%消光系数的覆盖，显示出了卓越的吸光能力。如图3右图所示，其能级也能与PM6形成良好匹配，保证其形成的子电路的正常工作。

图3. 苝二酰亚胺衍生物与PM6和Y6的紫外可见吸收光谱（左）和能级图（右）比较

在研究苝二酰亚胺衍生物和PM6匹配中，带有弱吸电子中间核的TZ-PDI显示出了更优的器件性能，这与其弱吸电中间核略微降低了分子轨道能级，从而增加了其与PM6的LUMO能极差，增加了电荷分离效率有关。于是，作者决定将TZ-PDI添加进PM6:Y6混膜，形成PM6:TZ-PDI子电路与PM6:Y6子电路并联。如图4所示，在将部分Y6替换为TZ-PDI的三混器件中，随着更多TZ-PDI的加入，开路电压（V_oc）因TZ-PDI更高的LUMO能级稳步提高。而短路电流（J_sc）和填充因子（FF）呈现出先升后降的钟形趋势，在10%的Y6替换为TZ-PDI时达到最大值。相对于PM6:Y6器件，10%TZ-PDI器件的光电转换效率从最高16.19%提高到了17.52%，实现了8%的提升（见图4a）。从器件的外量子效率图（见图4b）可见，当少量Y6被替换为TZ-PDI时，400-500纳米范围内的光电响应明显增强，而700-900纳米范围内的光电响应没有明显变化。当超过10%的Y6被替换为TZ-PDI时，700-900纳米范围光电响应有所削弱。由此可见，在10%TZ-PDI以下，PM6:Y6子电路没有受到TZ-PDI加入的明显影响，而加入超过10%的TZ-PDI时，PM6:Y6子电路效率开始下滑。

图4. PM6:Y6:TZ-PDI三元聚合物太阳能电池的器件性能：（a）不同TZ-PDI含量时的J-V曲线；（b）不同TZ-PDI含量时的EQE曲线；（c）V_oc、J_sc、FF随TZ-PDI含量变化曲线；（d）PCE随TZ-PDI含量变化曲线

作者还进一步对并联电路进行了论证。从掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和原子力显微镜（AFM）测试中得到，苝二酰亚胺衍生物为无定形结构，其加入对PM6:Y6的纳米结构影响较小。作者从Y6和TZ-PDI的吸收光谱和荧光光谱的对比中，得出了其间能量转移的可能。在两个受体材料的混合膜中发现了荧光增强，证实了其无法构建有效的电荷分离机制，排除了串联电路的可能性。作者从PM6:TZ-PDI的荧光光谱得到TZ-PDI的荧光淬灭效率为97.5%，这说明在三混器件中，绝大部分的在TZ-PDI中产生的光生激子将在与PM6的界面处被解离，并向PM6:TZ-PDI子电路贡献光电流，而仅有不多于几个百分点比例的激子可能向Y6传递其能量。作者进一步测试了各个材料薄膜的表面张力，由Y6和TZ-PDI相差较大的表面张力排除了三混器件中合金模型的可能。由此，作者判断文中所述三混器件为并联器件。

这一研究成果近期发表在Chemistry of Materials 上，文章的第一作者为四川大学化学工程学院于立扬博士，通讯作者为四川大学化学工程学院彭强教授。

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Wide Bandgap Perylene Diimide Derivatives as an Effective Third Component for Parallel Connected Ternary Blend Polymer Solar Cells

Liyang Yu, Meiling Zhang, Jie Tang, Ruipeng Li, Xiaopeng Xu, and Qiang Peng*

Chem. Mater., 2021, 33, 7396–7407, DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c02007

Publication Date: September 17, 2021

Copyright © 2021 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）