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南昌大学王翔教授团队JPCL | 带隙调控:半导体氧化物材料用于热催化反应设计新思路

注:文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析


带隙调控是设计高效光催化剂的有效策略,被广泛应用于光催化过程催化剂设计。带隙调控能否适用于热催化反应过程?尽管早在1994年Baerns等人(Catal. Rev., 199436, 507-556)报道催化剂的半导体性质如电子导电性、氧离子电导等与甲烷氧化偶联反应的活性、选择性氧密切相关。2014年Getsoian等(J. Am. Chem. Soc., 2014136, 13684-13697)报道了混合金属氧化物带隙决定了丙烯氧化成丙烯醛反应活化能。然而,到目前为止,半导体氧化物带隙在热催化反应中的作用未引起研究人员关注。


近日,南昌大学王翔教授(点击查看介绍)团队通过改变二维TiO2材料层数以调控带隙,采用密度泛函理论计算研究了H在nL TiO2(110)表面的吸附,其中n=2-8。H在表面氧上的吸附能与nL TiO2(110)带隙线性相关:带隙越小,氢吸附越强,表面氧越活泼;其中3L-TiO2(110)带隙最小,表面氧最活泼。为了有效降低nL TiO2(110)带隙,作者采用Pt单原子取代nL TiO2(110)表面Ti原子、设计了Pt单原子催化剂Pt1-nL-TiO2模型催化剂,并用于CH4的吸附与解离。发现Pt1的引入使Pt1-nL-TiO2 具有更小的带隙,CH4Pt1-nL-TiO2上的化学吸附能、解离能及甲烷异裂活化能均与nL-TiO2载体带隙线性相关:nL-TiO2带隙越小,在Pt1-nL-TiO2上CH4吸附越强,异裂活化能越低(图1)。因此,他们提出带隙可作为二维半导体金属氧化物及其负载的单原子催化剂反应性能的描述符。

图1. 甲烷在Pt1-nL-TiO2(110)表面的吸附与活化 (a) 在Pt1-3L-TiO2(110)表面CH4 吸附态 (CH4 ads), 第一个C-H键活化过渡态(TS), CH4 解离态 (CH4 diss). (b-d) 在Pt1-nL-TiO2(110)表面CH4吸附能、活化能、解离能与nL-TiO2(110)带隙相关性。(e) CH4活化能 随nL-TiO2(110)层数奇偶振荡。


对于半导体金属氧化物,阳离子或阴离子缺陷的构筑通常能有效提高热催化反应过程催化剂活性。是否缺陷调控本质与带隙相关?为了从实验上回答这个问题,且进一步探究带隙在热催化反应中的重要作用,作者选择了两个典型半导体:存在氧阴离子缺陷的n型半导体CeO2和易形成Ni2+阳离子缺陷的p型半导体NiO;通过掺杂不同价态阳离子进入NiO或CeO2晶格形成固溶体,构筑不同浓度Ni2+阳离子和氧阴离子缺陷以调控带隙,并以CO催化氧化反应为探针考察缺陷浓度、带隙对活性的影响。结果表明,相比纯样品,低价态离子掺杂CeO2或NiO,所得催化剂离子缺陷更多、带隙更小(图2a和3a)。相反,高价态离子掺杂,所得催化剂离子缺陷更少、带隙更大。且两种催化剂上CO氧化的表观活化能与催化剂带隙线性相关:催化剂带隙越小,CO氧化反应活化能越小,催化活性越高(图2a,b和3a,b)。以上实验结果表明不同价态离子对两种半导体改性的本质可归结为对带隙的调控,带隙调控可作为设计高效热催化剂的新策略。


对于CO氧化反应,催化剂氧空位数量与其反应性能的关系容易为人们所理解,而带隙大小与反应性能的关系则较为抽象。需要进一步的量子化学理论计算工作来阐明半导体氧化物带隙与反应活化能相关联的物理内涵。

图2. Ce0.9M0.1O2−δ催化剂:(a) 催化剂带隙与表面氧缺陷线性相关,(b-c) CO氧化反应活化能、催化剂180 °C时比活性Rs与带隙相关。


图3. Ni0.9M0.1O催化剂:(a) 催化剂带隙与表面氧缺陷线性相关。(b-c) CO氧化反应活化能、催化剂130 °C时比活性Rs与带隙相关。  


以上成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上,第一作者为硕士研究生张红敏张志强,通讯作者为徐香兰副教授和王翔教授。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Band-Gap Engineering: A New Tool for Tailoring the Activity of Semiconducting Oxide Catalysts for CO Oxidation

Hongmin Zhang, Zhiqiang Zhang, Yameng Liu, Xiuzhong Fang, Junwei Xu, Xiang Wang, and Xianglan Xu

J. Phys. Chem. Lett., 202112, 9188-9196. DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c02471


通讯作者简介


王翔博士,教授,博士生导师。1998年毕业于北京大学物理化学研究所获理学博士学位,师从 “单层分散理论”创建者,国际知名的固体表面结构化学和催化学家谢有畅教授。1998年8月至2002年9月先后在美国西北大学(Northwestern University)和宾夕法尼亚大学(University of Pennsylvania)从事博士后研究,分别师从国际知名的表面科学与催化学家Wolfgang M. H. Sachtler教授和Raymond J. Gorte教授。2002年10月至2005年3月在美国Lehigh University担任助理研究员(Research Associate),师从著名的光谱催化学家Israel E. Wachs教授。2005年3月至2010年6月,先后在美国EverNu Technology和BASF Catalysts公司研发部担任研究化学家(Research Chemist)。2010年7月应南昌大学邀请担任“赣江学者”特聘教授,“215工程”高层次人才,南昌大学学术委员会委员,南昌大学化学学院教授委员会主任,江西省环保与能源催化重点实验室主任,工业催化省重中之重学科学术带头人。入选江西省“双千计划”长期创新领军人才。目前担任中国化学会催化专业学术委员会委员,中国稀土学会催化专业学术委员会委员,全国环境催化与环境材料学术委员会委员,中国能源学会能源与环境专业委员会委员,并担任40余种国际学术刊物审稿人。已在J. Catal., ACS Catal., J. Phys. Chem. Lett., Chin. J. Catal., Chin. Chem. Lett., Appl. Catal. A/B, Catal. Sci. Technol., Ind. Eng. Chem. Res., ChemCatChem等国际期刊发表论文近170篇,被引用4000余次。获授权美国专利1项,中国发明专利10项。其中三项专利技术已投入实际产业化应用。


https://www.x-mol.com/university/faculty/20595 


徐香兰,博士,副教授,硕士研究生导师。2010年毕业于福州大学获理学博士学位。2010年7月加入南昌大学化学学院从事教学和科研工作。2019年9月至2020年8月在University of California, Riverside交流访问。主要研究方向为多相催化及理论计算化学。主持国家自然科学基金3项、江西省科技厅和教育厅基金2项。以第一作者或通讯作者在ACS Catal., J. Phys. Chem. Lett., J. Catal., Appl. Catal. B等期刊发表SCI论文30余篇。主要研究方向:1. 半导体氧化物半导体性质与热催化性能关系研究。2. 负载型催化剂活性组分与载体相互作用及其构效关系的量子化学计算及实验研究。3. 固溶体材料晶格容量确认及其构效关系研究。


科研思路分析


Q:这项研究最初是什么目的? 

A:当我们采用密度泛函理论计算表明带隙可作为二维半导体金属氧化物及其负载的单原子催化剂反应性能的描述符后,才开始重视带隙在热催化反应中的作用。近十年来,我们系统研究固溶体氧化物构效关系,但未探究带隙的角色。在Tuning Ni3+ quantity of NiO via doping of cations with varied valence states: The key role of Ni3+ on the reactivity. Appl. Surf. Sci., 2021550, 149316.该文发表后,我们才将体系带隙与反应性能相关联,得到了二者的强线性关系。由于p型半导体NiO形成的是Ni2+阳离子缺陷,因此本文选择了n型半导体CeO2,其存在氧阴离子缺陷,结果表明无论阴阳离子缺陷调控性能的本质是对其带隙调控。


Q:研究过程中遇到哪些挑战?

A:本项研究中最大的挑战是如何建立对带隙调控物理内涵的理解,这可能涉及对气体反应分子在半导体固体催化剂表面形成化学键本质的探讨,相关工作仍在进行中。


Q:该研究成果可能有哪些重要的应用? 

A:半导体带隙与很多因素相关,如掺杂、缺陷、颗粒大小等,本项研究发现为固体催化剂的设计提供了新思路,人们可以通过各种方式来调控带隙从而获得更优催化剂。此外,深入理解带隙调控物理内涵,将促进对气-固相反应表面化学键本质的探讨。


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