负载型Pt基复合载体催化剂（Pt-Ce/MgO）催化一氧化碳氧化及水煤气变换反应的机理研究

注：文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析

一氧化碳氧化是C1化学中的关键反应步骤，在一些重要过程中有应用，例如除去用于燃料电池氢气中微量的CO，以及应用于汽车尾气处理。负载型Pt基催化剂因其良好的催化活性及稳定性而被广泛研究，尽管如此，对于O₂或H₂O氧化CO的反应机理的认识仍然是有限的，所开发的催化剂效率仍然低于行业要求。

得益于H₂O促进CO氧化的研究，近日，南开大学张洪波特聘研究员、杜亚平教授与北京大学马丁教授建立了一种既含有单原子又含有纳米颗粒的Pt₁-Pt_n-CeO₂-δ/MgO（0.5 wt% Pt-2 wt% CeO₂-δ/MgO）模型催化剂体系，揭示了H₂O对CO氧化促进作用的本质，不同于前人认为的O₂或H₂O氧化CO反应机理相同或类似的结论，最近的研究表明，两种反应可能经历不同的反应路径。

对反应物和产物的压力依赖性的研究结果表明，在一氧化碳氧化反应中，CO和O₂之间存在竞争吸附，而在水煤气变换（WGS）反应中CO和H₂O之间不存在竞争吸附。此外，CO被氧气氧化的反应能垒随着Pt纳米颗粒（Pt NPs）尺寸的增大而降低，且与CeO_2−δ的尺寸变化无关，而WGS的反应能垒对CeO_2−δ的尺寸变化非常敏感，对Pt NPs的尺寸变化有轻微的惰性。结合动力学、热力学和原位光谱分析等结果，研究人员证实了CO氧化（与O₂反应）发生在Pt NPs上，并遵循Langmuir-Hinshelwood反应机理，WGS反应发生在Pt及还原性载体CeO_2−δ之间的界面上，并遵循Mars-van Krevelen反应机理。

图1. CO氧化及WGS反应中CO消耗速率与反应物分压的相关性（左），Pt-Ce/MgO催化剂上CO氧化及WGS反应机理示意图（右）。

图2. Pt-Ce/MgO催化剂上CO氧化及WGS反应基元步骤示意图。

此外，结合反应基元步骤的假设，研究人员对两种反应体系建立了合理的数学模型，在CO氧化体系中，遵循Langmuir-Hinshelwood机理，反应的速率表达式为：

考虑不同的物种作为最主要表面吸附态物种，所得到的反应级数与实验结果吻合，判定在CO氧化体系中，反应的决速步为吸附态的一氧化碳（CO*）与解离吸附的氧气（O*）反应。

在WGS反应体系中，遵循Mars-van Krevelen机理，反应的速率表达式为：

考虑不同的物种作为最主要表面吸附态物种，所得到的反应级数也与实验结果吻合，判定在WGS体系中，吸附态的一氧化碳（CO*）转化为*COOH同时O_l-H释放出氧空位为决速步。

综上所述，这项工作提供了令人信服的证据表明H₂O对CO氧化的促进是反应机制的改变，该工作对反应机理的阐述有望帮助研究人员理解反应过程并合理设计催化体系以便更好的在工业上进行应用。

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是南开大学的硕士研究生王妍茹。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Complete CO Oxidation by O₂ and H₂O over Pt-CeO_2−δ/MgO Following Langmuir-Hinshelwood and Mars-van Krevelen Mechanisms, Respectively 

Yanru Wang, Jiamin Ma, Xiuyi Wang, Zheshan Zhang, Jiahan Zhao, Jie Yan, Yaping Du*, Hongbo Zhang*, and Ding Ma* 

ACS Catal., 2021, 11, 11820–11830, DOI: 10.1021/acscatal.1c02507

研究团队简介

杜亚平，理学博士，教授，博士生导师。现任天津市稀土材料与应用重点实验室主任，南开大学稀土与无机功能材料研究中心副主任。2004年在兰州大学获理学学士学位，2009年在北京大学获博士学位。近期的研究工作主要集中在新型稀土纳米结构的研究，承担和参加国家自然科学基金优青、面上项目、天津市基金和京津冀协同创新重点项目等研究课题。近五年以通讯作者或第一作者在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev. 等刊物发表论文90余篇，获授权专利3项。曾获国家自然科学基金优秀青年基金，天津市领军人才，南开大学百名青年学科带头人，唐仲英青年学者等，并担任国际期刊RSC Adv（RSC）副主编，科学通报Science Bulletin客座编辑（guest editor），中国化学快报Chinese Chemical Letters（Elsevier）青年编委，General Chemistry杂志编委等。

张洪波，南开大学材料科学与工程学院特聘研究员，博士生导师。2012年于中国科学院大连化学物理研究所取得博士学位，2013年至2017年于美国国家实验室（Argonne）、伊利诺伊大学香槟分校等从事博士后研究，2018年起就职于南开大学。研究领域为利用纳米催化及化学反应动力学手段研究C1分子及生物质平台小分子的定向转化，特别关注“水”对催化反应产生的影响，擅长通过催化机理研究调控反应体系，已在相关领域于Angew. Chem. Int. Ed.、Small、ACS Catal.、J. Catal. 等发表论文十余篇。

马丁，北京大学化学与分子工程学院教授，博士生导师。2001年于中国科学院大连化学物理研究所取得博士学位，2001年至2005年于牛津大学、布里斯托大学从事博士后研究，2005年至2009年任职于中国科学院大连化学物理研究所，2009年任职于北京大学化学与分子工程学院，研究兴趣为针对能源和环境中的催化问题，在环境友好、资源合理利用的前提下，对于催化剂结构在原子尺度进行调变和操控，从而达到构建新型高效催化剂体系的目的。研究工作集中围绕能源相关的催化反应进行，着力于发展新的催化体系，结合operando表征手段来解决催化过程中的重要科学问题。近五年在Nature、Science、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表论文70余篇，曾获国家自然科学基金二等奖，教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年基金，国家优秀青年基金等，并担任Joule编委，ACS Catal. 副主编，J. Catal.编委等。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的兴趣是C1分子及生物质平台小分子定向转化的动力学研究。CO氧化作为C1化学的重要反应过程备受关注，但是反应机理仍存在争议，前人在研究中发现水对O₂+CO的反应具有明显的促进作用，这也引发了我们的好奇和思考，我们的目标就是利用化学反应动力学手段揭示水作用的机理，为CO转化的研究提供多元化的研究思路，以便研究人员从本质上认识CO氧化及WGS反应过程并对反应体系进行设计。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是在动力学区间内得到本真的反应级数和活化能之后如何确定基元步骤及建立合适的动力学模型，实验结果易得，分析却需要大量的物理化学知识储备并考虑到各种因素的影响，在得到准确实验结果的基础上，我们团队跳出固有认知的限制，对Langmuir-Hinshelwood反应机理，Mars-van Krevelen反应机理及Eley-Rideal反应机理一一进行了讨论，对基元步骤进行了全面的总结，经过大量的数学运算结合催化剂原位表征等手段，环环相扣才寻找到合理的模型，所以我们也希望有相关领域的研究者相互探讨，也许能碰撞出不同的思维火花，进一步优化反应模型，促进研究人员对反应本质的正确认识。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：CO转化的反应过程在实际应用中很有意义，反应本质的探寻有助于催化领域的研究人员合理改进催化体系包括催化剂的设计，反应过程和反应器的设计，以便提高催化效率，更好地应于实际生产过程比如用于燃料电池及汽车尾气处理等，这对新能源领域发展也有一定的助益，我们相信这项研究成果会对相关的企业和研究机构带来一定的启示，希望大家能在这项研究中取长补短共同推动相关领域的发展。