碳纳米管作丝线，用热发电

理论上，如果一个棒状材料一端热一端冷，就可能形成电势差；用一根导线连接冷热两端，就可以测出微弱的电流。当然，电流会非常微弱。这种现象早在1821年由德国物理学家塞贝克（Thomas Johann Seebeck）发现，并命名为热电效应（又称塞贝克效应）。此后的1834年，法国物理学家珀尔帖（Jean Charles Athanase Peltier）又发现了作为塞贝克效应逆过程的珀尔帖效应（Peltier effect），用来实现热电制冷。

Thomas Johann Seebeck。图片来源：Wikipedia ^[1]

塞贝克效应通常用热电优值ZT进行评价，热电优值越高，热电性能越好。

因此，材料一方面要具有低导热系数（κ），防止材料两端的温度差迅速减小；另一方面还要具有高塞贝克系数（S）和高电导率（σ），以便最大化输出功率密度，二者合在一起又被定义为功率因子（PF = S²σ）。而利用珀尔帖效应实现的半导体主动制冷，则即需要高导热系数，快速散热，又需要高功率因子。当然，材料成本和毒性等也是产业化过程中需要考虑的因素。

温差发电（塞贝克效应）与主动制冷（珀尔帖效应）示意图。图片来源：NPG Asia Mater. ^[2]

传统的无机热电材料，如Bi₂Te₃及其合金，在室温下表现出优异性能（ZT ~ 1.2，PF ~ 4.5 mW m^-1 K^-2）。但是这些材料整体呈刚性，有一定毒性，资源稀缺成本高，难以得到广泛使用。有机热电材料安全、有柔性且价格低廉，但它们功率因子一般不高，性能一般。那么，有没有一种材料可兼具二者的优势呢？

呃…目前还真没有。不过并非一点希望皆无——科学家们认为低维材料是实现这一目标的关键。二维热电材料，比如单层石墨烯（36.6 mW m^-1 K^-2, 290 K）和超薄FeSe（26 mW m^-1 K^-2, 280 K），目前已有高功率因子的报道，但是尺寸较小，大规模制备和应用前途还不明朗。一维热电材料，比如碳纳米管，因载流子限域也被认为具有更好的热电性能。况且，碳纳米管已被研究多年，大规模制备高质量的碳纳米管已不是难事。此外，碳纳米管质轻且有柔性，应用潜力巨大。不过，在宏观尺度组件中保持单个碳纳米管的高功率因子一直具有挑战性，主要归因于样品形态差和缺乏适当的费米能（Fermi energy, E_F）调节等因素。

近日，美国莱斯大学Junichiro Kono课题组与东京都立大学研究者合作，在Nature Communications 杂志上发表论文，报道了具有超高功率因子（14 ± 5 mW m^-1 K^-2）的碳纳米管宏观尺寸可纺织纤维，导电性和导热性俱佳。他们通过保证优异样品形态实现了超高电导率，同时通过费米能调节提高了塞贝克系数，这些是获得超高功率因子的关键。他们基于这类碳纳米管纤维制造了一种织物热电发电机，能利用温差发电点亮LED。

一卷碳纳米管纤维。图片来源：Rice University ^[3]

研究者采用外径1.8 ± 0.2 nm、内径0.9 ± 0.1 nm的双壁碳纳米管作为原料，通过溶液纺丝法将碳纳米管纺成连续纤维。利用该方法制备的纤维直径8.9 ± 0.9 μm，具有高度取向性和结晶性，且机械强度（拉伸强度4.2 ± 0.2 GPa）和电导率（σ > 10 MS m^-1）性能优异。向其中掺杂氯化碘可以提高电导率至16 ± 3 MS m^-1，而高温退火（500 °C）有利于提高塞贝克系数至68.0 ± 0.3 μV K^-1。

碳纳米管纤维热电性能及材料对比。图片来源：Nat. Commun.

综合二者的影响，退火后CNT纤维的功率因子最大可达14 ± 5 mW m^-1 K^-2，是目前报道的基于CNT材料的最高记录，也是研究较早、目前商业化程度较高的热电材料Bi₂Te₃（~4.5 mW m^-1 K^-2）的3倍多。同时，导热系数也高达580 W m^-1 K^-1，可同时满足主动制冷的需求。理论联系实际，研究者随后利用理论模型进行学模拟，研究了电导率、塞贝克系数以及功率因子随材料费米能的变化而改变。高功率因子来自于对碳纳米管费米能的调节，模拟电导率与实验数据良好吻合。

热电性质与碳纳米管纤维费米能的模拟。图片来源：Nat. Commun.

碳纳米管纤维柔韧且轻质，使用商用缝纫机可将其缝入织物中。通过塞贝克效应，加热织物的一侧，将另一侧保持在室温，从而在整个织物中形成温差，产生电能，并可以为LED供电。当温度差为60 K时，该装置可产生83 mV的电压和5.0 μW的功率。

缝入织物的碳纳米管纤维及热电发电机。图片来源：Nat. Commun.

“虽然测试的纤维被切割成厘米长度，然而无论你在哪里测量它们，它们都具有同样高的导电性”，该文第一作者、莱斯大学博士生Natsumi Komatsu说，“我测的部分小，仅仅是因为我的设备无法测量50米长的纤维” ^[3]。利用碳纳米管纤维的高功率因子和导热系数，织物有望实现更多热电应用，比如利用珀尔帖效应，实现高效的主动制冷及电子设备散热。

Komatsu展示碳纳米管纤维织物热电发电机。图片来源：Rice University ^[3]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Macroscopic weavable fibers of carbon nanotubes with giant thermoelectric power factor

Natsumi Komatsu, Yota Ichinose, Oliver S. Dewey, Lauren W. Taylor, Mitchell A. Trafford, Yohei Yomogida, Geoff Wehmeyer, Matteo Pasquali, Kazuhiro Yanagi, Junichiro Kono

Nat. Commun., 2021, 12, 4931. DOI: 10.1038/s41467-021-25208-z

参考资料：

[1] Wikipedia: Thomas Johann Seebeck

https://en.wikipedia.org/wiki/Thomas_Johann_Seebeck 

[2] J. F. Li, et al., High-performance nanostructured thermoelectric materials. NPG Asia Mater., 2010, 2, 152-158. DOI: 10.1038/asiamat.2010.138

[3] Woven nanotube fibers turn heat into power

https://news.rice.edu/2021/08/16/woven-nanotube-fibers-turn-heat-into-power/ 

（本文由小希供稿）