基于锰咔咯配合物明确电催化水氧化中间产物

释氧中心的水氧化析氧是绿色植物和藻类利用太阳能进行能量转换的核心反应。长期以来，释氧中心的水氧化反应机理一直是学术界的研究热点和难点，特别是关键的氧氧成键过程，目前主要提出了两种可能机制，包括水亲核进攻高价锰端基氧中间体和高价锰氧中间体的氧氧偶联（图1a 和 1b）。人工光合作用利用可再生能源将水分解成氢气和氧气，其中，水氧化析氧反应能垒高，能耗大，是制约整个水分解反应效率的瓶颈。因此，阐明水氧化析氧反应机理对于更好的认识自然界水氧化过程，发展新型高效人工水氧化催化剂都具有重要的指导意义。然而，尽管阐明氧氧成键具有重要的理论和实践应用的意义，但是由于水氧化反应过程涉及多个电子和质子转移，中间体形态多样、活性物种反应速度快、反应途径可能性多，导致从实验上研究水氧化反应机理，特别是关键的氧氧成键过程，具有巨大挑战。

图1. 自然界光合作用中锰簇催化水氧化析氧的两种可能氧氧成键机制（a和b）和锰咔咯配合物的分子结构（c）及晶体结构（d）。

近日，陕西师范大学曹睿教授团队联合韩国梨花女子大学 Wonwoo Nam 和 Shunichi Fukuzumi 教授团队成功捕获并表征到水氧化催化过程中的锰端基氧和锰过氧化物中间体，明确了水氧化过程中水亲核进攻锰端基氧的氧氧成键机理。研究人员基于锰离子在自然光合作用中的重要功能，利用咔咯配体能有效稳定高价金属离子的特点，以三(五氟苯)锰咔咯配合物1（图1c 和 1d）作为电催化水氧化催化剂模型，通过化学合成中间体，研究中间体光谱和反应性质，并结合电催化原位检测中间体的手段，对该催化剂电催化水氧化过程中的氧氧成键反应机理进行了深入的研究。该研究工作主要成果如下：

第一，通过化学氧化剂合成了 Mn^V(O) 和 Mn^IV-peroxo 中间体，多种光谱表征证明了这两个关键的反应中间体的生成。高分辨质谱中分别检测到了 Mn^V(O) （[C₃₇H₈N₄OF₁₅Mn]⁺: m/z = 863.9845）和 Mn^IV-peroxo （[C₃₇H₈N₄O₂F₁₅Mn]⁻: m/z = 879.9777） 的离子峰（图2a），同时，把氧原子同位素标记后，高分辨质谱出现了同位素标记的离子峰（[C₃₇H₈N₄O¹⁸OF₁₅Mn]⁻: m/z = 881.9844，图2b）。红外光谱结合同位素标记技术（v(¹⁶O-¹⁶O) = 810 cm⁻¹ 和 v(¹⁶O-¹⁸O) = 787 cm⁻¹）证明了氧氧键的形成（图2c）。根据化学合成 Mn^V(O) 和 Mn^IV-peroxo 的光谱证据，结合电催化原位捕捉到了 Mn^V(O) 和 Mn^IV-peroxo 中间体，主要光谱证据包括电子吸收光谱（图3a），电子顺磁光谱（S = 3/2，图3b）和红外光谱（图2d）研究人员通过实验证明了长期认为可能存在但一直缺乏直接实验证据的，水亲核进攻锰氧中间体氧氧成键过程。

图2. 化合物Mn^V(O) 的溶液中分别加入（a）OH⁻ 和（b）¹⁸OH⁻ 形成的 Mn^IV(O₂) 的质谱。（c）Mn^V(O) 的溶液中分别加入（a）OH⁻（黑线）和（b）¹⁸OH⁻ （绿线）形成的Mn^IV（O₂）的红外光谱。（d）用 H₂O （4%，黑线）和H₂¹⁸O（4%，蓝线）电解1后获得的反应溶液的红外光谱。

图3. （a）1（0.050 mM）与 H₂O （4%）在 PC 溶液中 1.20 V (vs ferrocene) 电解 1 h 后观察到的紫外-可见光谱变化和 1 小时后反应溶液的 EPR 光谱（100 K）。

第二，通过研究 Mn^V(O) 分别与羟基和水的反应，研究人员发现了 Mn^V(O) 与羟基反应的二级动力学反应常数 k₂(OH^–) = 7.4×10³ M⁻¹ s⁻¹ 比与水反应的二级动力学反应常数 k₂(H₂O) = 4.4×10⁻³ M⁻¹ s⁻¹ 大 6 个数量级（图4），并且通过这一反应性质的差别，阐明了分别以羟基和水做为底物时，不同的催化反应过程，提出了 Mn^V(O) 进一步氧化活化后与水分子发生亲核进攻反应的氧氧成键机制。

图4.（a）化合物 Mn^V(O) （0.050 mM）溶液中加入Bu₄NOH （2 当量）后的紫外-可见光谱变化。（b） k_obs与 OH⁻ 浓度的线性关系图.（c）反应溶液的紫外-可见光谱变化显示Mn^IV到Mn^III的缓慢变化。（d）1中加入水电解后的紫外-可见光谱（黑线）和化合物 Mn^V(O) 溶液中加入Bu₄NOH 的紫外-可见光谱（红线）。（e）化合物 Mn^V(O)（0.050 mM）溶液中加入H₂O（6%）后的紫外-可见光谱变化。（f） k_obs与H₂O浓度的线性关系图。

这项工作证明了水分子可以亲核进攻高价锰端基氧物种形成氧氧键，通过关联中间体反应性质和电催化反应过程，认识了影响水氧化催化反应过程的因素（图5），为深刻认识和理解自然界的水氧化过程，人为调控催化反应过程，开发设计高效稳定的人工水氧化催化剂提供了强有力的理论支持。

图5. 锰咔咯催化水氧化的反应机制：阐明了 Mn^V(O) 和 Mn^IV-过氧化物中间体，以及水亲核进攻氧氧成键机制。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者陕西师范大学李夏亮博士和张学鹏博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Identifying Intermediates in Electrocatalytic Water Oxidation with a Manganese Corrole Complex

Xialiang Li, Xue-Peng Zhang, Mian Guo, Bin Lv, Kai Guo, Xiaotong Jin, Wei Zhang, Yong-Min Lee, Shunichi Fukuzumi*, Wonwoo Nam*, and Rui Cao*.

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c05204

曹睿教授简介

曹睿，陕西师范大学化学化工学院教授。2003年从北京大学化学与分子工程学院获得学士学位，2008年从美国埃默里大学(Emory University)化学系获得博士学位。分别于 2008－2009 年在埃默里大学化学系，2009－2011 年在麻省理工学院 (Massachusetts Institute of Technology) 化学系 Stephen J. Lippard 课题组进行博士后研究工作。目前主要研究方向为（1）分子催化在能源小分子活化中的应用；（2）水分解反应机理研究，氧氧成键和氢氢成键机制研究；（3）分子催化剂的多相化研究。独立工作以来，以通讯作者（第一通讯单位）在Chem. Rev. (1篇)，Chem. Soc. Rev. (2篇)，J. Am. Chem. Soc. (2篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (12篇)，Chem. Sci. (5篇)，ACS Catal. (5篇)等国际学术期刊发表论文100余篇。于2011年入选国家海外高层次人才引进计划（青年），2014年入选陕西省“百人计划”，2018年获得霍英东青年教师基金，2020年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉。受邀于2019年起担任Chemical Society Reviews编委，并作为客座编辑，在Chemical Society Reviews组织了小分子催化活化主题专刊“Small molecule activation, from biocatalysis to artificial catalysis”。同时担任Chinese Journal of Catalysis和Chinese Chemical Letters青年编委。

课题组主页：

https://www.x-mol.com/groups/cao_rui 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：人工光合作用利用可再生能源将水分解成氢气和氧气，其中，水氧化析氧反应能垒高，能耗大，是制约整个水分解反应效率的瓶颈。因此，阐明水氧化析氧反应机理对于更好的认识自然界水氧化过程，发展新型高效人工水氧化催化剂都具有重要的指导意义。但是由于水氧化反应过程涉及多个电子和质子转移，中间体形态多样、活性物种反应速度快、反应途径可能性多，导致从实验上研究水氧化反应机理，特别是关键的氧氧成键过程，具有巨大挑战。本文基于锰离子在自然光合作用中的重要功能，利用咔咯配体能有效稳定高价金属离子的特点，以三(五氟苯)锰咔咯配合物作为电催化水氧化催化剂模型，通过化学合成中间体，研究中间体光谱和反应性质，并结合电催化原位检测中间体的手段，对该催化剂电催化水氧化过程中的氧氧成键反应机理进行了深入的研究。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战首先是电催化过程中水氧化反应中间体的捕获和表征，该过程中，需要反复调整电解电位，使足够多的中间产物的富集，便于下一步对产物进行表征检测。在这个过程中，研究团队在之前对高价态金属氧的合成表征以及反应动力学和电催化水分解机理方面积累的经验起了至关重要的作用。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？

A：该项研究对于认识影响水氧化催化反应过程的因素，深刻认识和理解自然界的水氧化过程，人为调控催化反应过程，开发设计高效稳定的人工水氧化催化剂提供了强有力的理论支持。